第一作者: Chunli Gou (中国科学院大学)
通讯作者: Zhihao Zhang, Jing Zhang (中国科学院大学)
图1. 废NCM正极升级回收制备锂提取和NCM-OH催化剂的示意图
该图展示了实验过程的四个步骤:酸浸、还原焙烧、浸出分离和表面重构。首先将NCM811粉末溶解在硫酸/L-抗坏血酸(LAA)溶液中,然后将混合溶液浸渍在碳纸(CP)上获得前驱体。在闪速Joule加热(FJH)的瞬时热冲击过程中,前驱体中LAA衍生的碳提供了还原气氛,促进了过渡金属的还原。结果,锂和过渡金属化合物附着在CP上,形成原始产物(命名为NCM-Li)。锂由于其高水溶性通过浸出分离优先回收。然后将在80°C下干燥含有过渡金属元素的剩余固体。在此过程中,CP表面发生表面重构,导致形成具有新颖结构的多金属薄膜作为优异的OER催化剂。
图2. 固体产物表征:(a) NCM-OH、NCM-Li和碳纸的XRD图谱;(b-c) NCM-Li (b)(插图:表面纳米颗粒的统计尺寸分布)和NCM-OH (c)的SEM图像;(d) 它们对应的Li 1s XPS谱;(e-f) NCM-OH表面多金属氢氧化膜的高分辨TEM (e)和元素分布图 (f);(g-j) NCM-OH的XPS谱:(g) Ni 2p, (h) Co 2p, (i) Mn 2p, 和 (j) O 1s
该图展示了固体产物的详细表征结果。图2a的XRD分析表明,NCM-Li主要由Li₂SO₄、Ni/Co金属和Ni₃S₂组成。经过水洗后,Li₂SO₄的衍射峰消失(图2a),NCM-OH表面的平均直径为50.6nm的纳米颗粒也消失(图2c)。由于Li₂SO₄的高溶解度,可以通过水浸轻松提取。洗涤后Li元素的特征XPS峰减弱,再次证实了Li₂SO₄的去除(图2d)。
回收Li后,干燥产物显示NCM-OH表面覆盖有片状薄膜结构(图2c)。此外,平均直径为25.2nm的多金属纳米颗粒(包括金属和金属硫化物)存在于碳基底上。薄膜还呈现出新的XRD峰,可识别为Ni(OH)₂·0.75H₂O(图2a)。
图2e的HRTEM图像显示明确定义的晶格条纹,间距为0.259nm,对应于Ni(OH)₂·0.75H₂O的(012)晶面。图2f通过 mapping分析揭示了薄膜的元素组成,其中Ni、Co、Mn和O元素均匀分布在整个薄膜中。这表明Co和Mn通过取代Ni位点掺杂到Ni(OH)₂·0.75H₂O的薄膜结构中。
图2g-j通过XPS分析显示了薄膜上元素的价态。XPS谱揭示了Ni 2p(855.7 eV和873.4 eV)、Co 2p(780.5 eV和796.8 eV)和Mn 2p(641.7 eV和653.7 eV)峰,证实了Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺物种的存在。与Ni-OH相比,观察到Ni2p峰略有位移,这可归因于Co和Mn在Ni基晶格中的共存。此外,图2j中的O2p谱显示在531.8 eV处有一个与M-OH物种相关的峰,在533.6 eV处有另一个对应于吸附氧的峰。这表明,除少量吸附氧外,薄膜中的氧主要以-OH形式存在。
图3. NCM-OH催化剂在1.0 M KOH中的电催化性能测试:(a) OER极化曲线;(b) 从极化曲线得到的Tafel斜率;(c) 在1.555 V (vs. RHE)下的Nyquist图;(d) 双电层电容(Cdl);(e) 在10 mA/cm²下的计时电位测量。注意(e)中的周期性波动是由电解质更换引起的
该图展示了NCM-OH催化剂在1.0 M KOH中使用标准三电极电池进行的OER活性测试。从图3a的极化曲线可以清楚地观察到,NCM-OH催化剂在10 mA/cm²下的过电位为257 mV,明显低于对照样品NCM-CP(295 mV)和IrO₂(298 mV)。
从相应极化曲线得到的Tafel斜率显示了不同催化剂的电催化动力学(图3b)。NCM-OH的Tafel斜率(24.7 mV/dec)远小于其他两个样品NCM-CP(72.1 mV/dec)和IrO₂(70.9 mV/dec),表明NCM-OH具有最佳的电化学动力学。结果表明,具有多金属氢氧化膜的NCM-OH对OER表现出优异的催化活性。
NCM-OH的电荷转移能力和稳定性也是评估催化剂性能的重要指标。图3c显示了电化学阻抗谱(EIS),提供了催化剂的必要电荷转移信息。NCM-OH的电荷转移电阻(Rct)为2.26Ω,而NCM-CP和IrO₂的Rct值分别为5.14Ω和47.84Ω。较低的Rct表明NCM-OH具有更有效的电荷转移和更快的界面反应动力学。
此外,与对照样品NCM-CP(Cdl = 1.00 mF/cm²)相比,NCM-OH表现出更高的双电层电容(Cdl)为1.70 mF/cm²(图3d),这与NCM-OH更大的电化学活性表面积(ECSA)直接相关。结果证实,NCM-OH的薄膜结构对于增强其电催化活性至关重要。
此外,图3e显示了计时电位测量,以评估NCM-OH的稳定性。在10 mA/cm²恒定电流下测试120小时后,NCM-OH的过电位仅增加了12 mV,表明其优异的电化学稳定性。与先前报道的过渡金属基催化剂相比,NCM-OH表现出更低的过电位和Tafel斜率,进一步证实了其优异的OER催化性能。
图4. (a-b) 测试后NCM-OH的SEM图像;(c) 新鲜NCM-OH和测试后NCM-OH的XRD图谱;(d-g) 测试后NCM-OH的XPS谱:(d) Ni 2p, (e) Co 2p, (f) Mn 2p, 和 (g) O 1s (稳定性测试时间:120小时)
该图展示了稳定性测试后NCM-OH催化剂的表征结果。从SEM图像(图4a-b)可以看出,NCM-OH表面没有显著变化,保持了其原始的薄膜形态。此外,测试后NCM-OH的XRD图谱(图4c)显示出与新鲜样品一致的峰,特别是对应于Ni(OH)₂·0.75H₂O相的特征峰在11.3°处得到了很好的保留,突出了其在长时间测试下出色的结构稳定性。
此外,通过XPS分析了测试后NCM-OH中主要元素的价态,相应的Ni 2p、Co 2p、Mn 2p和O 1s谱分别显示在图4d-g中。基于XPS峰面积,测试后NCM-OH中的过渡金属主要处于二价状态,一小部分被氧化为三价状态。图4d中在856.7和875.7 eV处出现的峰,图4e中在795.5和775.4 eV处的峰,以及图4f中在643.8 eV处的峰,分别归因于Ni³⁺、Co³⁺和Mn³⁺。这表明在稳定性测试期间发生了过渡金属的部分氧化,这可能与相应羟基氧化物物种的形成有关。图4g中O 1s谱中在529.6 eV处的O-M-O信号进一步表明生成了MOOH中间体。在稳定性测试期间观察到的价态演变很可能是一个与活性中间体生成相关的可逆过程,而不是不可逆的结构降解。总之,NCM-OH催化剂在稳定性测试期间仅表现出轻微且可逆的表面演变,没有任何显著的结构降解,在反应条件下表现出优异的形态、结构和化学稳定性。
图5. 基于DFT的NCM-OH OER活性理论计算:(a) 计算结构模型,活性位点用圆圈标记;(b) 在Co-Ni桥、Mn-Ni桥和Ni-Ni桥上于1.23 V下OER的自由能图;(c) Ni、Co和Mn原子d带的PDOS;(d) 电荷密度差和Bader电荷从Ni、Co和Mn原子转移到O原子。黄色和蓝色分别表示负电荷的流入和流出
该图展示了基于第一性原理DFT计算揭示NCM-OH优异OER活性背后的机制。根据XRD分析,构建了Co和Mn掺杂的Ni(OH)₂模型,选择(001)面作为催化表面来模拟薄膜结构(图5a)。使用Co-Ni桥位点、Mn-Ni桥和Ni-Ni桥作为活性位点,计算了中间体*OH、*O、*OOH和*的吉布斯自由能(ΔG)变化。
由于(001)面被-OH饱和,使用吸附*OH中间体的模型作为初始模型来获得自由能图。如图5b中的自由能图所示,*OH到*O步骤由于其最高的反应能垒而成为潜在决定步骤,这决定了OER反应的整体过电位。与具有1.096 eV过电位的Ni-Ni桥相比,Co-Ni和Mn-Ni桥分别表现出0.653 eV和0.935 eV的较低过电位。这一结果表明,多金属氢氧化膜降低了反应的活化能,从而增强了阳极的催化活性并降低了OER反应的过电位。
过渡金属原子的d带部分态密度(PDOS)如图5c所示。Co原子的d带中心在-1.66 eV,与Ni原子(-3.21 eV)相比更接近费米能级。这表明反键态的占据减少,这将增强与-OH的吸附能力。而Mn原子的d带中心位于费米能级上方(1.04 eV),这意味着所有反键轨道仍然未被占据,从而保持键合相互作用并加强其键合能力。
图5d表示了电荷密度差和Bader电荷用于分析键的形成。从Co和Mn到O的电荷转移分别为1.32e和1.50e,而从Ni到O的电荷转移为1.25e。在Co和Mn原子处较高的电荷转移表明这些活性位点表现出更强的氧化性质,这有利于-OH的吸附和O-H键的断裂,从而形成良好的催化活性。这一结论得到了O 1s XPS谱中M-OH峰的正移观察的进一步支持。总之,Co和Mn的掺杂增强了多金属氢氧化膜的催化性能,从而提高了NCM-OH的OER活性。
图6. 通过火法冶金(Pyro)、湿法冶金(Hydro)和本工作回收NCM811正极的经济与环境分析:(a) 成本, (b) 收益, (c) 温室气体(GHGs)排放和能耗, (d) 不同电池回收技术的综合比较。曲线包围的面积越大表示评价越高
该图展示了通过火法冶金(Pyro)、湿法冶金(Hydro)和我们的升级回收策略(本工作)回收NCM正极的经济与环境分析。具体而言,回收1kg NCM 811的成本对于Pyro为5.03美元,对于Hydro为4.58美元(图6a)。本工作的回收成本相对较低,为4.32美元,其中成本的大部分主要归因于浸出过程中使用的LAA的高市场价格。
同时,本工作以更高的收益回收废NCM811正极,为13.18美元/kg电池,是Pyro(5.10美元/kg电池)的2.58倍和Hydro(8.14美元/kg电池)的1.62倍(图6b)。这主要归因于我们更高的有价金属回收率,特别是锂,达到Hydro收益的185%。而对于Pyro,模型默认假设锂要么挥发,要么进入炉渣,不考虑回收。
在回收过程中考虑环境影响也很重要。如图6c所示,Pyro和Hydro策略的能耗分别为4.53 MJ/kg电池和32.29 MJ/kg电池。相比之下,本工作的能耗为11.29 MJ/kg电池,相对于Hydro策略减少了65%。此外,本工作在GHGs排放方面表现出明显优势,仅为1177 g/kg电池。与Pyro相比减少了64%(1852 g/kg电池),与Hydro相比减少了49%(2423 g/kg电池),表明我们的策略碳足迹显著减少。
蜘蛛图说明了本工作与Pyro和Hydro回收策略相比的综合优越性(图6d)。值得注意的是,EverBatt模型没有完全模拟实际的工业生产场景,仅应作为参考。然而,本工作仍然表现出相对于其他传统策略的显著优势。经济与环境分析表明,本工作不仅具有较低的回收成本和较高的经济效益,而且减少了二次污染,展示了明显的经济优势和环境友好性。