Joule-heated PdFe alloys with phase-dependent electronic structures for high-efficiency oxygen reduction
具有相依赖电子结构的焦耳加热PdFe合金用于高效氧还原反应
Dandan Jiang, Danyang Wu*, Yu Wang, Yongze Cao, Xizhen Zhang, Baojiu Chen**
大连海事大学理学院，大连 116026，中国
DOI: 10.1016/j.ijhydene.2025.05.400 | International Journal of Hydrogen Energy | 2025年
PDF原文
论文亮点
- 开发了一种快速焦耳加热策略，制备了锚定在氮掺杂碳上的钯铁合金（NC-FePd），具有优异的性能和耐久性
- NC-FePd催化剂在碱性介质中表现出卓越的半波电位（0.84 V vs. RHE），优于商业Pt/C催化剂（0.82 V vs. RHE）
研究背景
- 质子交换膜燃料电池（PEMFC）是可持续能源转换的关键设备，但其商业化受到氧还原反应（ORR）动力学缓慢和高过电位的阻碍
- 铂基催化剂虽然主导ORR催化，但其高成本和潜在的循环降解问题迫切需要开发替代品
- 钯因其类似的面心立方结构和较高的地壳丰度，成为铂的合理替代品，但单金属钯由于其升高的d带中心位置表现出次优的氧结合能
研究方法
通过快速高温加热过程合成NC-FePd催化剂：
- 将0.2 mmol Pd(acac)₂、0.1 mmol 铁酞菁(II)、50 mg CTAB和100 mg碳黑加入30 mL乙醇中
- 超声处理30分钟并搅拌过夜，获得均匀分散的黑色悬浮液
- 离心和干燥后，收集干燥的黑色细粉并负载在碳纸上进行进一步热解处理
- 在Ar气氛保护下，通过焦耳加热在0.5秒内热解至1000°C，并在5秒内快速冷却
- 制备对比样品NC-Pd（不添加铁酞菁）和C-PdFe（无氮源，使用氯化铁代替铁酞菁）
图1. NC-FePd催化剂合成的焦耳加热方法示意图
主要结论
- 成功制备了立方相FePd₃纳米颗粒，平均尺寸为9.9±1.2 nm，均匀分散在氮掺杂碳框架上
- XPS分析证实了Pd和Fe原子之间的电荷重新分布，导致Pd物种的电子修饰，改善了催化反应中间体的吸附能
- NC-FePd催化剂在碱性介质中表现出卓越的ORR活性，半波电位为0.84 V vs. RHE，优于商业Pt/C催化剂，且经过5000次循环后衰减可忽略不计
结构表征结果
图2. (a-b) SEM, (c) TEM, (d) HR-TEM, (e-j) NC-FePd的元素分布图(C, N, O, Pd, Fe)
结构分析表明：
- SEM和TEM显示FePd纳米颗粒组装体在氮掺杂碳结构上形成三维多孔结构
- HR-TEM显示明确的晶格间距为0.223 nm，与面心立方FePd₃相的(111)面一致
- 元素分布图显示C、N、O、Pd和Fe元素均匀分布在NC-FePd合金催化剂中
- Fe和Pd信号的空间分布重叠表明两种金属组分在原子水平上混合，验证了合金结构
XRD和拉曼分析结果
图3. (a) NC-FePd、NC-Pd和NC-Fe的XRD图谱, (b) NC-FePd和NC-Pd的拉曼光谱, (c) NC-FePd的N₂吸附-脱附等温线, (d) NC-FePd的孔径分布曲线
分析结果表明：
- XRD显示40.501°(111)和47.114°(210)处的特征峰与面心立方FePd₃相精确对齐
- 拉曼光谱显示I_D/I_G比为1.07，表明与Fe合金化后石墨化程度略有增加
- N₂吸附-脱附测量显示NC-FePd的BET表面积为541.9 m²/g，总孔体积达到1.8 cm³/g
- 典型的IV型等温线滞后环确认了丰富的中孔和微孔的共存
XPS分析结果
图4. (a) NC-FePd和NC-Pd的Pd 3d XPS光谱, (b) Fe 2p, (c) N 1s, (d) C 1s光谱
XPS分析揭示：
- 与NC-Pd相比，NC-FePd中的Pd 3d峰出现0.2 eV的正移，证实了NC-FePd内的强电子相互作用
- Fe 2p光谱显示混合氧化态：707.91 eV(2p₃/₂)和720.69 eV(2p₁/₂)确认金属Fe⁰域
- N 1s光谱显示398.97 eV、400.12 eV和401.39 eV处的三个解卷积峰，分别对应吡啶N、吡咯N和石墨N
- C 1s光谱显示与C-N、C=N和C=C相关的混合碳峰
电化学性能分析
图5. (a) NC-FePd和NC-Pd的CV曲线, (b) NC-FePd、NC-Pd和Pt/C的ORR极化曲线, (c) NC-FePd、NC-Pd和Pt/C的Tafel斜率, (d)不同转速下NC-FePd的ORR极化曲线(插图: K-L图和n), (e)通过RRDE记录的NC-FePd的LSV曲线, (f)从RRDE测量得出的H₂O₂产率和n
电化学测试表明：
- NC-FePd在O₂饱和环境中的阴极还原峰(0.89 V vs. RHE)比NC-Pd(0.75 V vs. RHE)显著增强140 mV
- NC-FePd表现出卓越的ORR催化活性，半波电位(E₁/₂)为0.84 V vs. RHE，比Pt/C(0.82 V vs. RHE)正移20 mV
- NC-FePd表现出最低的Tafel斜率为53.73 mV/dec，表明具有显著更快的反应动力学
- 电子转移数(n)计算接近理论值4，表明ORR过程中主导的四电子转移机制
耐久性和甲醇耐受性测试
图6. (a) NC-FePd在O₂饱和0.1M KOH溶液中的耐久性测试, (b) NC-FePd在O₂饱和0.1M KOH溶液中的甲醇毒性抵抗测试
稳定性测试结果显示：
- 经过5000次CV循环后，NC-FePd的E₁/₂衰减极小，仅出现2 mV的可忽略负移，表现出在碱性条件下卓越的ORR耐久性
- 极限电流密度的略微降低可能是由于测试中催化剂从电极表面不可避免的脱落
- 甲醇耐受性测试显示，注入特定量甲醇后，催化活性几乎没有降解，表明NC-FePd具有出色的电催化活性和卓越的甲醇耐受性