Continuous Joule Heating for Scalable and General Fusion Ternary Metal Oxides with Triple-Active Fenton-Like Activity

连续焦耳加热制备具有三重活性类芬顿活性的可扩展通用融合三元金属氧化物

第一作者: Xiangdong Zhu (朱向东)

通讯作者: Fengbo Yu (于丰博), Yujun Wang (王玉军)

中国科学院土壤科学研究所土壤与可持续农业国家重点实验室

复旦大学环境科学与工程系

DOI: https://doi.org/10.1016/j.eng.2025.06.004

PDF原文

期刊: Engineering

发表年份: 2025

论文亮点

            开发了一种基于可编程逻辑控制器和机械臂的连续闪蒸焦耳加热方法，实现了融合三元金属氧化物的概念验证和规模化生产（178.3 kg·h⁻¹·m⁻²电极）
实验和密度泛函理论计算证明，融合CuVFeO结构实现了Cu位点上有机物吸附和Fe位点上过硫酸盐活化的双重功能，V掺杂增强了协同反应，缩短了自由基与有机物之间的反应距离

研究背景

具有不对称原子位点的多金属氧化物为类芬顿反应提供了潜在解决方案，但其中试规模合成仍然具有挑战性
传统方法制备多金属催化剂（如三元或更多金属）通常需要长时间过程（约数小时），且由于相分离和聚集导致材料特性较差
当前诱导的闪蒸焦耳加热（FJH）技术因合成各种先进材料的独特优势而备受关注，但该技术的可扩展性仍面临挑战

研究方法

连续FJH法合成三元金属材料

所有过程通过可编程逻辑控制器（PLC）平台控制，使用基于坐标锁定的算法设计两个机械臂工作站，实现精确抓取样品。采用垂直放置和弹簧挤压实现精确样品压缩和电路闭合。使用真空室作为反应器，通过橡胶环实现密封。

最佳合成条件设置为250V，30ms，用于三元金属材料（Cu、V和Fe元素）。评估连续FJH合成的稳定性，选择了五批合成样品并分别评估了这些批次材料的性能和结构变化。

材料表征

使用X射线吸收光谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱等多种技术对材料进行表征。

密度泛函理论计算

评估了S₂O₈、SO₄和HSO₄在石墨烯支撑的Fe₂CuO₄(222)和V掺杂Fe₂CuO₄(222)上的吸附构型，以阐明反应机制。

主要结论

成功实现了基于PLC的连续FJH方法的可扩展通用生产概念验证，使用对应独立电源的反应器
超高温和快速冷却速率可以克服多金属组分之间的相容性问题，合成融合CuVFeO结构
具有融合结构的CuVFe可以通过三重催化位点协调实现协同PDS活化和污染物去除，Fe催化PDS活化，Cu作为污染物吸附位点
DFT计算从理论上证实，V在不同Fe原子中的替代（Fe₂CuO₄-V1和Fe₂CuO₄-V2）具有更低的过氧O-O键断裂能垒和更高的PDS吸附能，具有更多的电子转移以演化自由基物种

图1: 连续焦耳加热系统的概念验证

图1. (a) 连续焦耳加热方法的逻辑框架；(b) 为提高生产效率而设计的更新版连续FJH合成示意图；(c) 五批制备三元金属材料的FJH连续合成过程记录的电压和电流；(d) 连续FJH方法制备的三元金属材料的CAP降解曲线；(e) 连续FJH方法制备的三元金属材料的TEM与EDS图谱

分析结果

构建了连续焦耳加热系统用于多金属氧化物材料（以CuVFe作为三元金属氧化物的代表），促进中试规模应用。该方法可以生产高达178.3 kg·h⁻¹·m⁻²电极的材料。所有获得的材料都表现出优异且稳定的去除效率（90%以上），由于金属含量的差异，动力学略有不同。成功合成了显著的CuVFeO融合结构，拉曼光谱表明由于超高温和快速冷却速率存在少层石墨烯结构。连续焦耳加热制备的材料也具有相似的表面积和孔径分布，证明在放大应用中催化性能和多金属氧化物结构的合成过程是稳定的。

图2: FJH衍生多金属材料的协同活性

图2. (a) FJH方法制备的不同金属/碳材料的合成过程；(b) FJH制备的单元、二元和三元金属/碳材料的CAP去除性能；(c) CuVFe材料在FJH过程中的温度变化；(d) FJH制备的Cu、CuV和CuVFe材料的O 1s XPS光谱

分析结果

在可扩展生产的概念验证之后，揭示了结构-性能关系以阐明为什么三元金属/碳材料用于催化反应。发现氯霉素（CAP）去除效率顺序为：CuVFe或VFe > CuV或V > CuFe或Fe > Cu。CuVFe和VFe材料具有优异的去除效率，特别是在动力学速率常数方面。CuVFe含有比VFe更低的Fe和V含量，但在添加Cu元素后具有相似的CAP去除效率，因此CuVFe材料具有有利于提高CAP去除效率的结构。Cu组分在含Cu材料中有利于CAP吸附，而CuV和CuVFe通过过硫酸盐（PDS）活化分解CAP。

图3: FJH衍生的融合三元金属氧化物结构

图3. (a) FJH制备的CuV和CuVFe材料的TEM与EDS图谱；(b) CuVFe材料的Fe穆斯堡尔谱；(c) CuV和CuVFe材料在R空间中的EXAFS拟合曲线；(d) 拉曼分析；(e) 电化学阻抗谱曲线；(f) FJH制备的Cu、CuV和CuVFe材料的电流(I)-时间(t)曲线

分析结果

电流衍生的超高温（约3800K，毫秒内）可以诱导高活性组分。扫描电子显微镜和透射电子显微镜显示碳基底表面有许多球形金属颗粒。由于快速冷却，小金属颗粒均匀分布。通过TEM与能量色散谱仪表征，金属和氧分布在同一个颗粒内，表明存在融合CuVO和CuVFeO结构。X射线衍射仪和选区电子衍射结果也表明了二元金属氧化物作为CuVO和三元金属氧化物作为CuVFeO。可以推断，超高温可以打破前体的化学键产生金属氧化物，并促进金属氧化物的液化，可以固化成多金属氧化物结构。X射线光电子能谱结果也表明随着金属元素的增加形成了多金属氧化物。X射线吸收近边结构光谱和拟合价态结果进一步表明CuV和CuVFe中Cu元素的化学价态值相似，位于Cu箔和Cu₂O之间，表明存在Cu-O和Cu-Cu键。

图4: 融合三元金属氧化物的协同机制

图4. (a) 使用DMPO作为·OH和SO₄⁻捕获剂的EPR光谱；(b) 使用TEMP捕获¹O₂的EPR光谱；(c) PDS活化与CAP去除效率的线性关系；(d) Cu、CuV和CuVFe材料不同ROS的贡献率；(e) 从材料/S₂O₈系统到材料/2HSO₄系统不同结构的能量分布；(f) Fe₂CuO₄和Fe₂CuO₄-V1的相应电荷密度波；(g) CuVFe在不同元素中PDS活化和有机污染物降解的催化机制

分析结果

电子顺磁共振说明了Cu、CuV和CuVFe中·OH峰强度顺序增加，而¹O₂峰强度相似。结果表明¹O₂是由PDS自分解产生的，仅PDS对CAP去除的贡献较小。D₂O系统中的CAP去除实验也表明¹O₂不是CAP去除的活性物种。因此，·OH可能主要贡献于CAP去除。PDS活化与CAP去除效率之间的关系进一步表明PDS消耗与CAP添加无关，不同于非自由基电子转移途径，表明CuVFe激活PDS产生自由基如·OH。淬灭实验说明·OH和SO₄⁻是材料表面CAP氧化的主要活性物种。EPR中不存在SO₄⁻可能是因为SO₄⁻由于强吸附能力存在于材料表面，并且5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）对SO₄⁻的捕获效率较慢。同时，高度不稳定的DMPO*-SO₄⁻通过亲核取代快速水解成DMPO*-OH。

图5: 材料性能比较与连续水处理应用

图5. (a) 传统方法和FJH方法制备材料对不同有机物去除性能的比较；(b) FJH方法制备的CoVFe和MgVFe材料的CAP降解；(c) 连续废水处理示意图；(d) 在自制连续反应器中使用CuVFe材料处理湖水中的CAP

分析结果

不同的有机污染物，包括CAP、氟苯尼考（FF）、磺胺甲恶唑（SMX）和双酚A（BPA）都被制备的CuVFe有效去除。CuVFe材料的去除效率也高于其他方法制备的金属基材料。CuVFe材料在不同pH下对CAP去除也具有普遍性，CuVFe的循环CAP降解进一步表明在第二循环之间CAP去除优越（超过95%）。在第三循环中，由于活性金属的大量损失，CAP去除率迅速下降。因此，FJH衍生的CuVFe材料对各种有机污染物和不同pH系统具有优异的去除效率，这对于复杂的废水系统处理至关重要。此外，来自不同三元金属/碳前体的FJH衍生材料始终呈现优异的CAP降解效率，表明FJH作为一种最先进的技术，在废水处理纳米结构催化剂（CuVFe、CoVFe、MgVFe）的大规模生产方面具有巨大的可扩展和通用前景。