Enhanced Tri-Atom Ru-Based Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction via Rapid Pyrolysis of Precursor

通过前驱体快速热解增强三原子钌基催化剂用于析氢反应

论文亮点

• 开发了一种通过快速热解前驱体策略成功合成均匀分散在氧化碳纳米管上的三原子钌簇催化剂(Ru₃/OCNT)
• Ru₃/OCNT催化剂在碱性析氢反应中表现出卓越性能，质量活性分别是商业Pt/C和Ru/C的23.47和11.83倍

研究背景

• 原子精确负载纳米团簇催化剂(APSNCs)具有明确的金属活性位点、独特的几何电子结构和金属-金属键，展现出优异的催化性能
• 在能源转型加速背景下，氢能因其零污染、高热值、资源丰富和应用广泛等优势，成为解决能源危机和建立现代能源系统的新方案
• 碱性析氢反应(HER)动力学步骤复杂，涉及中间体的吸附和解离过程，目前贵金属催化剂成本高且资源稀缺

研究方法

采用快速热解前驱体策略合成Ru₃/OCNT催化剂：

1. 通过酸化处理获得氧化碳纳米管(OCNT)载体
2. 使用室温浸渍法将前驱体Ru₃(CO)₁₂浸渍到OCNT载体上
3. 采用快速焦耳加热装置在1-2秒内将Ru₃(CO)₁₂/OCNT快速加热至400°C并保持120秒，然后迅速冷却至室温
4. 通过此方法高效去除CO配体，同时通过Ru-C/O键增强Ru₃纳米团簇在OCNT上的稳定性
5. 使用RuCl₃·3H₂O作为前驱体，采用相同策略合成对比催化剂Ru₁/OCNT
6. 通过AC HAADF-STEM、XAFS、XPS、电化学测试和DFT计算对催化剂进行系统表征和分析

主要结论

• Ru₃/OCNT催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下仅需19 mV过电位，性能优于商业Pt/C(26.8 mV)和Ru/C(43.2 mV)催化剂
• DFT计算表明Ru₃/OCNT中的金属-金属相互作用和金属-载体相互作用有效调节了Ru原子的电子结构，降低了氢吸附能，促进了H*脱附
• 该工作为设计和合成具有优异碱性析氢性能的原子精确负载纳米团簇催化剂提供了新思路

催化剂合成与结构表征

图1. a) Ru₃/OCNT催化剂合成示意图。b,c) Ru₃/OCNT和Ru₁/OCNT的AC HAADF-STEM图像。d) OCNT、Ru₃/OCNT和Ru₁/OCNT催化剂的XRD图谱。

通过快速热解前驱体策略成功合成了Ru₃/OCNT催化剂。AC HAADF-STEM图像显示Ru纳米团簇由三个Ru原子组成，是对比催化剂Ru₁/OCNT中的主要金属物种。XRD分析表明两种催化剂均未观察到Ru的特征衍射峰，表明Ru物种高度分散。

X射线吸收光谱分析

图2. a) Ru₃/OCNT、Ru₁/OCNT、RuO₂和Ru箔的归一化Ru K边XANES光谱。b) Ru₃/OCNT、Ru₁/OCNT、RuO₂和Ru箔的k²加权傅里叶变换Ru K边光谱。c,d) R空间中Ru₃/OCNT和Ru₁/OCNT的EXAFS拟合曲线。e) Ru₃/OCNT、Ru₁/OCNT、RuO₂和Ru箔的Ru K边EXAFS光谱的小波变换。

XANES光谱显示Ru基催化剂的白线峰强度位于RuO₂和Ru箔的吸收边之间，表明催化剂中Ru物种的平均价态在0到+4之间，带有正电荷。EXAFS分析表明Ru₃/OCNT中Ru-C/O和Ru-Ru的平均配位数分别为2.5和1.8，而Ru₁/OCNT催化剂中未观察到Ru-Ru路径的配位信息。

电催化性能评估

图3. a) Ru₃/OCNT、Ru₁/OCNT、Ru₃(CO)₁₂/OCNT、OCNT、5 wt.% Ru/C和20 wt.% Pt/C在1 M KOH中的LSV曲线。b) 质量活性和c) Tafel曲线比较。d) Ru₃/OCNT、5 wt.% Ru/C和20 wt.% Pt/C在1 M KOH中的稳定性测试。e) Ru₃/OCNT在含0.5 M KCl的1 M KOH和含海水的1 M KOH中的LSV曲线。f) 文献报道的Ru基催化剂HER性能比较。

Ru₃/OCNT在10 mA cm⁻²电流密度下仅需19.0 mV过电位，性能优于Pt/C(26.8 mV)和Ru/C(43.2 mV)。质量活性达到15.02 A mg⁻¹，是Ru/C的11.83倍。Tafel斜率为25.63 mV dec⁻¹，表明其优异的反应动力学。稳定性测试显示24小时电解后电压变化可忽略不计，表明催化剂具有出色的稳定性。

DFT理论计算分析

图4. a) SAC、TAC和Ru(0001)表面上HER的自由能图。b) SAC和TAC中Ru与其他原子之间的电荷密度，黄色和蓝色分别表示电子积累和耗尽。c) SAC、TAC和Ru(0001)的d轨道部分态密度(PDOS)图。d) 不同结构中Ru-H键的积分晶体轨道汉密尔顿布居(ICOHP)计算。

DFT计算表明Ru(0001)在*H脱附步骤中显示出0.54 V的理论过电位，表现出强烈的H*吸附，而Ru-SAC也表现出*H脱附困难，导致0.46 V的过电位。相比之下，Ru-TAC显示出更高的HER活性，理论过电位为0.11 V，与实验结果一致。电荷密度差异显示Ru原子与碳/氧原子之间存在相互作用，金属相互作用和SMSI的共同作用优化了电子结构，增强了催化活性。