Flash-Joule-heating enhancing electromagnetic absorption performance of cobalt polyphthalocyanine complex derived 2D Co/C nanocomposite

闪速焦耳加热增强钴聚酞菁复合物衍生的二维Co/C纳米复合材料的电磁吸收性能

Tiancong Hao (郝天聪) - 南京理工大学
Yuhang Liu (刘宇航) - 南京理工大学
Xiaoning Yang (杨晓宁) - 南京理工大学
Qingya Sun (孙青亚) - 南京理工大学
Aming Xie (谢阿明) - 南京理工大学
DOI: 10.1016/j.carbon.2025.120593

PDF原文

期刊名称: Carbon
发表年份: 2025

论文亮点


研究背景


研究方法

材料合成详细步骤:

  1. Co-PPc前驱体的合成: 将均苯四甲酸二酐(PMDA)、六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)、尿素、氯化铵(NH₄Cl)和四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)充分研磨混合,在马弗炉中220°C加热3小时,自然冷却后用水和乙醇洗涤,70°C真空干燥12小时
  2. 纳米复合材料的制备: 将Co-PPc前驱体在氩气气氛下于800°C管式炉中碳化3小时,然后在真空条件下于2000°C进行FJH处理2秒,得到最终产物
  3. 表征方法: 使用SEM、TEM、XRD、拉曼光谱、XPS和EPR等多种技术对材料的形貌、结构和组成进行系统表征
  4. 电磁性能测试: 采用同轴环法测量复合材料的电磁参数和吸收性能,填料负载量为15wt%

主要结论


图1: Co/C纳米复合材料的制备与形貌表征

图1: Co/C纳米复合材料的制备与形貌表征
图1. (a) Co/C纳米复合材料的制备示意图; (b) Co-PPc, (c) Co/C-C, 和 (d) Co/C-F的SEM图像; (e) Co-PPc, (f) Co/C-C, 和 (g) Co/C-F的TEM图像和尺寸分布

分析结果:

Co-PPc呈现独特的分散块状形态,尺寸从几百纳米到微米不等,颗粒表面粗糙,边缘不规则。经800°C碳化的Co/C-C显示出明确的分层片状结构,表面分布有纳米颗粒,平均粒径为31.76±11.32 nm,同时观察到明显的团聚现象。经过FJH处理的Co/C-F表现出增强的石墨化,形成明显的分层片状结构,颗粒分布更均匀,粒径分布更精细(32.92±9.6 nm),表明部分缓解了团聚现象。虽然平均粒径相似,但标准偏差显著减小,表明FJH有效调控了粒径分布,使其更加均匀。


图2: 高分辨率TEM和元素分布分析

图2: 高分辨率TEM和元素分布分析
图2. (a-d) HRTEM图像, (e) Co/C-C和(f) Co/C-F的SAED图谱; (g) Co/C-F的HAADF-STEM图像和元素分布图

分析结果:

对于Co/C-C,可见清晰的晶格条纹,间距为0.205 nm,对应于面心立方(fcc)Co的(111)晶面。而对于Co/C-F,晶格条纹变得更加紧凑和明确,间距减小到0.183 nm,对应于fcc Co的(200)晶面。这些观察证实了两个样品中都存在结晶Co域,可能有助于增强复合材料的介电和磁损耗。两个样品中的Co纳米颗粒都被封装在碳基质中,形成Co@C核壳结构。Co/C-C中的碳壳无序,层排列松散,而Co/C-F表现出增强的碳有序性,具有连续、明确的壳层。碳条纹从Co/C-C中的碎片化、点状图案转变为Co/C-F中发育良好的弧形结构。这种增强的结构组织表明FJH处理促进了碳基质的快速重组,导致更有序的界面结构。


图3: 光谱学表征分析

图3: 光谱学表征分析
图3. (a) 拉曼光谱, (b) XRD图谱; (c) C 1s, (d) Co 2p, 和 (e) O 1s的高分辨率XPS光谱; (f) EPR光谱

分析结果:

在拉曼光谱中,Co/C-C表现出高的I_D/I_G比(1.82),表明具有密集缺陷的无序碳框架和以非晶为主的结构。相比之下,经过FJH处理的样品显示出低得多的I_D/I_G比(0.61),表明缺陷密度降低和石墨化程度提高。这些结果证实FJH促进了结构重排和更有序碳网络的形成,从而促进了导电通路的发育并增强了导电损耗,进而改善了电磁波衰减性能。XRD分析表明,经过FJH处理后,(002)峰明显变窄并略微向更高角度移动,表明层间距离收缩和堆叠有序性改善。这些变化表明碳框架在FJH作用下从无序结构转变为局部有序结构,反映出明显的石墨化趋势。XPS分析揭示了元素分布和化学键合环境的演变,EPR分析显示FJH处理的样品表现出最强的顺磁信号,表明缺陷相关的未配对电子浓度最高。


图4: 电磁波吸收性能表征

图4: 电磁波吸收性能表征
图4. (a) Co-PPc, (b) Co/C-C, 和 (c) Co/C-F的3D反射损耗曲线; (d) Co-PPc, (e) Co/C-C, 和 (f) Co/C-F的对应2D图; (g) Co-PPc的反射损耗直方分布, 和 (h) 电磁波吸收性能比较图

分析结果:

Co-PPc显示出可忽略的吸收,没有有效吸收带宽(EAB),在5.0 mm处的最小反射损耗(RL)为-2.33 dB。相比之下,Co/C-C表现出显著增强,在减小厚度(1.43 mm)的情况下实现了5.0 GHz的EAB和-34.42 dB的RL。FJH处理的样品实现了最宽的EAB(6.12 GHz,与Co/C-C相比增加了22.4%),并在2.15 mm处保持强RL(-28.10 dB)。这些结果清楚地表明,应用FJH在拓宽吸收带宽和增强整体EMA性能方面非常有效。反射损耗值分析表明,FJH处理没有显著改变吸收强度,但有助于拓宽有效吸收范围。与先前研究中报道的代表性吸收剂相比,Co/C-F提供了更宽的频率覆盖范围(11.88-18.00 GHz),完全覆盖Ku波段并部分延伸到X波段上部。


图5: 电磁参数分析

图5: 电磁参数分析
图5. Co/C的电磁参数: (a) ε_r, (b) tan δ_e, (c) Co/C的电导率, (d) Co/C-C的Cole-Cole图, (e) Co/C-F的Cole-Cole图, (f) μ_r, (g) tan δ_μ, (h) 磁滞回线, (i) C_0-f曲线

分析结果:

介电参数分析表明,FJH处理增强了Co/C-F的高频极化能力,同时保持适中的介电损耗,这有助于其宽而稳定的吸收性能。直流电导率比较显示,经过FJH处理后,电导率进一步增加,反映了载流子迁移率增强和电通路改善。Cole-Cole图揭示了Co/C-C和Co/C-F中不同的极化行为:Co/C-C显示出扭曲的半圆和延伸的线性尾部,表明多种介电弛豫过程共存;而Co/C-F表现出更紧凑的半圆形轮廓,类似于近德拜弛豫行为。复磁导率分析表明,FJH处理有效激活或加强了高频磁损耗机制。磁损耗性能评估显示,FJH处理的样品在6.24至15.72 GHz范围内显示出宽而明显的tan δ_μ峰,证实了磁损耗机制的激活。磁滞回线分析表明,FJH处理后磁性能参数发生变化,涡流损失分析显示FJH处理通过在高频引入交换共振有效优化了磁损耗机制。


图6: 电磁波吸收机制示意图

图6: 电磁波吸收机制示意图
图6. Co/C纳米复合材料的电磁波吸收机制示意图

分析结果:

Co/C界面和异质碳区域发生多重散射,延长了波传播路径并增强了电磁波衰减。导电损耗源于沿碳网络的电荷传输,而偶极极化则来自极性基团和Co-N配位。界面极化发生在Co纳米颗粒和碳基质之间的边界处。磁损耗涉及磁畴运动的磁滞、纳米级Co域的自然共振和交换共振。在Co/C-C中,介电损耗通过偶极和界面极化主导,而由于有限的Co域运动和有限的自然共振,磁损耗仍然较弱。经过FJH处理后,Co/C-F通过改善的电导率和丰富的界面保持有效的介电损耗,尽管偶极贡献减少。同时,尽管磁滞损耗显著减少,但由于自然共振和激活的交换共振,磁损耗显著增强。这些结果表明,FJH实现了Co/C-F中介电和磁损耗的协同组合,导致更宽和更稳定的吸收性能。