Dimension Engineering of Boron Nitride Nanostructures through Catalytic Flash Joule Heating

通过催化闪速焦耳加热实现氮化硼纳米结构的维度调控

论文亮点

• 开发了硫促进的闪速焦耳加热策略，可在1分钟内可控合成一维氮化硼纳米管(BNNTs)和二维氮化硼纳米片(BNNSs)
• 实现了每批次约5克的高产量制备，并阐明了硫在加速前驱体脱水和促进纳米管形成中的关键作用

研究背景

• 氮化硼(BN)具有优异的热导率、高化学稳定性和低介电常数，广泛应用于润滑剂、热管理材料和电绝缘体
• 不同维度的BN纳米结构(一维BNNTs和二维BNNSs)具有不同的界面相互作用和功能特性，适用于不同应用场景
• 传统BNNT合成方法需要昂贵前驱体和催化剂，反应时间长，限制了其实际应用

研究方法

采用闪速焦耳加热(FJH)技术，以氨硼烷(AB)为前驱体，乙酰丙酮铁(Fe(acac)₃)为催化剂，氯化铵用于减少氮损失，硫作为选择性促进剂：

• 将AB、Fe(acac)₃、NH₄Cl和S的混合物嵌入弯曲碳毡中，压缩在石英管内两个石墨棒之间
• 碳毡作为加热元件，商用弧焊机提供持续电源
• 反应温度通过控制输入电流精确调控(750-2100°C)
• 优化条件：1200°C反应30秒，实现60.7%的纳米管选择性和67.2%的产率
• 使用碳毡作为加热元件而非碳黑粉末，有效减少了产物中的碳杂质

主要结论

• 硫的引入促进了前驱体脱氢和氢在催化剂表面的解吸，使BNNT形成具有高选择性(>60%)和高产率(>60%)
• 实现了超过1克/分钟的创纪录高产率，每批次可制备约5克BNNT
• 与BNNS相比，合成的BNNT在聚合物复合材料中表现出显著增强的热学和机械性能，凸显了维度控制在纳米结构中的重要性

图1: FJH装置用于BN合成

分析结果: 该图展示了FJH实验装置的设计和特性。(a) FJH装置的示意图；(b) 使用碳毡的FJH截面示意图；(c) 反应器在FJH过程前(i)和过程中(ii)的照片；(d) 输入电流30A时FJH过程的实时温度曲线；(e) 使用碳黑作为导电添加剂(称为BCN)和使用碳毡作为加热元件(称为BN)的闪速合成BN的N 1s XPS光谱；(f) 通过TGA测试的闪速BCN和BN的重量损失。结果表明，使用碳毡作为加热元件有效减少了碳杂质，提高了BN产物的纯度。

图2: BN合成中的参数调控

分析结果: 该图展示了不同参数对BN产物性能的影响。(a) 随着前驱体中NH₄Cl含量的增加，BN产物中的B/N摩尔比和氧含量变化；(b) 使用不同催化剂的纳米管选择性；(c) 不同Fe催化剂含量下闪速合成BNNT的直径和选择性；(d-f) 使用Fe催化剂含量分别为(d)0.3 wt%、(e)1.3 wt%、(f)2.5 wt%合成的BNNT的SEM图像。结果表明，NH₄Cl的引入有效降低了B/N比和氧含量，Fe(acac)₃是最佳催化剂，最佳催化剂浓度为1.3 wt%。

图3: 硫对BNNT合成的影响

分析结果: 该图展示了硫在BNNT合成中的关键作用。(a,b) 无硫(a)和含5 wt%硫(b)的BNNT的SEM图像；(c) 随着硫含量的增加，纳米管选择性的变化；(d) H原子从AB分子脱离并转移到Fe表面的总能量变化序列；(e) 每个H原子从AB分子脱离后，从Fe(100)表面解吸的氢能量；(f) 硫促进BNNT生长的反应机制。结果表明，硫的加入显著提高了BNNT的选择性(从19.5%提高到60.7%)，理论计算表明硫通过降低脱氢能和解吸能促进了BNNT的形成。

图4: BNNS与BNNT的比较

分析结果: 该图比较了BNNS和BNNT的结构与性能差异。(a) BNNS(蓝线)和BNNT(红线)的XRD图谱；(b) BNNS(蓝线)和BNNT(红线)的拉曼光谱；(c) BNNS(蓝线)和BNNT(红线)的红外光谱；(d,e) BNNS(d)和BNNT(e)的TEM图像；(f) 商业BNNS(蓝色)和BNNT(红色)在不同沉降时间后的保留百分比；(g) 含有不同含量BNNT(红线)和BNNS(蓝线)添加剂的VER复合材料的热导率；(h) 不同负载下通过纳米压痕测试获得的VER复合材料的力-位移曲线；(i) 空白VER、含1 wt% BNNS和1 wt% BNNT的VER的模量和硬度。结果表明，BNNT比BNNS具有更好的分散稳定性和更高的比表面积，在复合材料中表现出更优异的热导率和机械性能。