Cobalt-Doped \( {\mathrm{{Ru}@{RuO}}}_{2} \) Core-Shell Heterostructure for Efficient Acidic Water Oxidation in Low-Ru-Loading Proton Exchange Membrane Water Electrolyzers
钴掺杂 \( {\mathrm{{Ru}@{RuO}}}_{2} \) 核壳异质结构用于低钌负载质子交换膜水电解器中的高效酸性水氧化
DOI: 10.1021/jacs.4c18238
期刊名称: Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)
发表年份: 2025
论文亮点
- 开发了一种单原子钴掺杂的核壳异质结构催化剂（Co-Ru@RuO2），在酸性条件下表现出卓越的氧析出反应（OER）活性和稳定性，过电位低至203 mV，并在10 mA/cm²下稳定运行超过400小时。
- 在工业质子交换膜水电解（PEMWE）设备中，以极低钌负载（0.34 mg/cm²）实现高电流密度（1 A/cm² at 1.58 V）和长时稳定运行（200小时），性能优于其他钌基催化剂。
研究背景
- 质子交换膜水电解（PEMWE）是一种有前景的绿色氢生产技术，但阳极氧析出反应（OER）在酸性条件下效率低且环境苛刻，导致催化剂稳定性差。
- 钌基催化剂成本较低且活性高，但易过度氧化和溶解，稳定性不足（通常小于100小时），且高负载量（2-3 mg/cm²）增加成本，限制大规模应用。
- 当前研究通过掺杂、合金化等方法改进稳定性，但多数工作未在低负载PEMWE中优化性能，亟需开发高效、低成本的酸性OER催化剂。
研究方法
本研究采用两步合成策略：超快脉冲加热和煅烧方法。具体步骤如下：
- 首先，对商业碳黑Vulcan XC-72R进行硝酸氧化处理，引入羧基官能团，以吸附Ru³⁺和Co²⁺离子，形成Ru-Co羧酸盐复合物。
- 然后，使用直流电源进行脉冲加热（0.1秒加热，1秒冷却，重复10次），在高温（高达1400 K）下快速还原金属离子，形成超细RuCo合金纳米颗粒（尺寸4-5 nm），并附着在碳支持上。
- 随后，在空气中进行高温煅烧（500°C），将RuCo纳米颗粒转化为Co掺杂的Ru@RuO2核壳异质结构，并去除碳支持。通过控制Ru/Co比例（如9:1、3:1等）制备不同掺杂水平的催化剂。
- 使用TEM、XRD、XPS、XAS、Raman光谱和DFT计算对催化剂进行结构表征和性能评估，并在三电极系统和PEMWE设备中进行电化学测试。
主要结论
- 成功合成单原子钴掺杂的Ru@RuO2核壳异质结构催化剂，其中Co-Ru@RuO2 9:1表现出最佳性能，过电位为203 mV（10 mA/cm²），稳定性超过400小时。
- 在PEMWE设备中，以低钌负载（0.34 mg/cm²）实现1 A/cm² at 1.58 V，并稳定运行200小时（500 mA/cm²），性能优于商业RuO2和其他报道的钌基催化剂。
- DFT计算和实验表征表明，Co掺杂和核壳结构调节了RuO2的电子结构，降低了OER能垒，减弱了Ru-O键共价性，从而提高了活性和稳定性。
图1: Co-Ru@RuO2和Ru@RuO2的合成与表征
图1a: Co-Ru@RuO2合成示意图
图1b: Ru0.9Co0.1/XC-72的TEM图像
图1c: Co-Ru@RuO2 9:1的TEM图像
分析结果: 合成过程成功制备了核壳异质结构，TEM显示纳米颗粒均匀分布，HRTEM确认了Ru和RuO2的晶格条纹，XRD和Raman光谱表明Co掺杂没有改变晶体结构，但引起晶格收缩，EDS映射显示Co均匀分布。
图2: Co-Ru@RuO2、Ru@RuO2和RuO2的电子结构
图2: XPS谱图（Ru 3p、Co 2p、O 1s）和XAS谱图（XANES、EXAFS）
分析结果: XPS显示Co掺杂降低了Ru的价态，XAS证实Ru的平均氧化态低于+4，EXAFS表明Co-O键长缩短，证明Co以单原子形式掺杂，调节了电子结构，减弱了Ru-O键共价性。
图3: Co-Ru@RuO2催化剂的电催化OER性能
图3: OER极化曲线、Tafel图、电容电流、ECSA归一化LSV、质量活性和稳定性测试
分析结果: Co-Ru@RuO2 9:1表现出最佳OER活性（过电位203 mV）和稳定性（400小时），Tafel斜率低（37.9 mV/dec），质量活性高（108.4 A/g Ru），优于其他比例和商业RuO2。稳定性测试中，Ru和Co溶解率低，表明Co掺杂和核壳结构增强了稳定性。
图4: 循环后表征和DFT计算
图4: 循环后XPS、HRTEM、EDS映射和DFT模型、PDOS、自由能图
分析结果: 循环后XPS显示Ru价态降低，Co价态升高，表明Co掺杂抑制了Ru的过度氧化。HRTEM和EDS确认结构稳定。DFT计算显示，Co掺杂和核壳结构降低了速率决定步骤（RDS）的能垒（从2.08 eV降至1.58 eV），PDOS表明d带中心和p带中心移动，改善了反应动力学和稳定性。
图5: PEMWE测试
图5: PEMWE示意图、I-V曲线、电池电压、质量活性和稳定性测试
分析结果: 在PEMWE设备中，Co-Ru@RuO2以低负载（0.34 mg/cm²）实现1 A/cm² at 1.58 V，电压低于商业RuO2（1.72 V）。质量活性为3.5 A/mg Ru，是商业RuO2的2.8倍。稳定性测试显示，在500 mA/cm²下稳定运行200小时，降解率低（0.4 mV/h），优于其他报道催化剂。