Sustainable 3D Printing of Recyclable Biocomposite Empowered by Flash Graphene

基于闪蒸石墨烯的可回收生物复合材料的可持续3D打印

第一作者: Yuchao Wu (University of Missouri)

通讯作者: James M. Tour (Rice University), Jian Lin (University of Missouri)

DOI: 10.1021/acsnano.2c08157 | 期刊: ACS Nano | 年份: 2022

论文亮点

            开发了一种由大豆油和天然多酚制成的可再生墨水，用于基于vat-photopolymerization (VPP)的3D打印，实现了墨水的可持续性。
打印的生物复合材料可回收用于重新打印或通过闪蒸 Joule 加热 (FJH) 过程升级为闪蒸石墨烯 (FG)，作为增强纳米填料，实现了产品全生命周期的回收和升级。

研究背景

            3D打印（增材制造）在可持续性方面面临挑战，包括使用石油基墨水（如丙烯酸酯）导致不可再生资源依赖，以及打印产品难以回收。
VPP-based 3D打印技术（如数字光处理）在打印透明树脂时，光穿透深度大，容易导致微通道过固化和堵塞，尤其在高精度管状结构打印中困难。
生物质前体（如大豆油和天然多酚）是可再生和可降解的，但衍生的塑料机械性能较差，需要纳米填料增强；同时，缺乏兼具增强性能和光吸收功能的纳米填料来解决打印问题。

        

研究方法

本研究采用以下详细方法：

材料准备: 使用4-二甲基氨基吡啶 (DMAP)、甲基丙烯酸酐 (MAA)、丙烯酸酯化环氧大豆油 (AESO)、异山梨醇 (isosorbide) 和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 (TPO) 作为光引发剂。所有材料未经进一步纯化直接使用。
闪蒸石墨烯 (FG) 制备: 从冶金焦炭 (MC) 通过闪蒸 Joule 加热 (FJH) 过程制备 FG。具体地，将 MC 研磨并筛分，在370V电压下应用可变脉冲（ duty cycle 10% 1s, 20% 0.5s, 50% 5s）进行 FJH，然后球磨成粉末备用。
墨水制备: 将 AESO 和异山梨醇甲基丙烯酸酯 (IM) 以不同摩尔比（如1:1, 1:2, 1:3, 1:4）混合，选择 A1-I3 (AESO-to-IM 1:3) 作为模型树脂。添加不同重量比（0.2 wt% 到 0.8 wt%）的 FG 和 2 wt% TPO 光引发剂，制备墨水。
3D打印: 使用 LCD 打印机 (Anycubic Photon Mono X) 进行打印，波长为405 nm，功率密度约5 mW/cm²。每层厚度设为100 μm，曝光时间10秒。打印后，用405 nm UV光后固化360秒。
降解和回收: 将打印的生物复合材料浸入3 wt% NaOH水溶液中，在80°C下降解140分钟。通过过滤回收 FG，提取异山梨醇和甘油，通过酯化反应重新改性后与原始墨水以1:1质量比混合用于重新打印。
FJH升级: 使用电动锤磨机粉碎生物复合材料，与MC以50-50重量比混合，应用120V脉冲进行一次或两次FJH，将废物升级为FG。
表征和测试: 使用FTIR、XRD、TGA、XPS、TEM、UV-vis光谱、力学测试（拉伸和压缩）等方法对材料进行表征。声学吸收测试使用阻抗管，微流体反应器用于ZIF-67纳米颗粒合成。
拓扑优化: 采用基于应力约束的拓扑优化算法设计轻量化结构，使用有限元方法模拟材料分布，以最小化结构质量同时满足力学约束。

主要结论

            成功开发了一种光固化、可降解、可再生的墨水，由大豆油和天然多酚制成，实现了3D打印的可持续性。FG的添加（0.6 wt%）使生物复合材料的拉伸强度提高了42%，杨氏模量提高了232%，同时改善了墨水的打印性， especially for tubular structures.
打印的生物复合材料可回收用于重新打印（再打印后强度恢复74.3%，模量恢复82.0%）或通过FJH过程升级为FG（FG产率从48%提高到94%），实现了全生命周期的循环利用。
应用方面，3D打印的轻量化结构（通过拓扑优化）和声学超材料节省了材料，微流体反应器用于ZIF-67纳米颗粒合成，节省了时间（室温反应）和能源（能耗降低1.9-37.0倍），提高了效率。

        

Figure 1: 打印、再处理和回收的工作流程

内容: 该图展示了可持续3D打印的整个工作流程，包括从原始墨水（AESO、IM和FG）打印对象，降解回收FG和墨水成分，或通过FJH过程将打印产品升级为FG。

分析结果: 该工作流程突出了研究的核心创新：实现了从墨水制备到产品回收的全生命周期可持续性。FG作为纳米填料不仅增强机械性能，还 enabling the recycling process. 降解产物（如异山梨醇和甘油）可通过酯化反应重新用于墨水制备，而FJH过程将废物升级为高价值FG，减少了碳足迹。

Figure 2: 墨水前体表征和机械性能

内容: 该图包括FTIR光谱、XRD光谱、墨水照片、粘度曲线以及应力-应变曲线，展示了IM的合成、FG的特征、墨水的分散性和机械性能测试结果。

分析结果: FTIR光谱证实了IM的成功合成（羟基峰消失，双键峰出现）。XRD显示FG的(002)和(101)峰，表明其石墨化结构。墨水照片显示FG良好分散（从透明到黑色），粘度曲线表明所有墨水粘度低于1.3 Pa·s，满足VPP打印要求。应力-应变曲线显示，随着IM比例增加，拉伸强度和杨氏模量提高（A1-I4时强度29.17 MPa，模量1.14 GPa），FG添加后（0.6 wt% FG）强度提高42%，模量提高232%，证明FG的增强作用。

Figure 3: 3D打印轻量化结构和声学超材料

内容: 该图展示了拓扑优化设计的屋顶支撑结构（ inspired by QNCC）、应力-应变曲线、3D模型渲染图、打印实物照片、声学超结构模型和声吸收性能测试。

分析结果: 拓扑优化算法生成了树状结构，最小化材料使用同时满足应力约束（基于Drucker-Prager失效准则）。打印的轻量化结构展示了材料节省的应用。声学超结构具有格子几何，声吸收测试显示在~3600 Hz开始具有高吸收峰，而实体结构在~2000 Hz有低频吸收，证明格子结构可调声学性能，节省材料的同时实现功能化。

Figure 4: 光学透射率、固化层厚度和微流体反应器应用

内容: 该图包括光学透射率曲线、固化层厚度数据、微通道CAD模型和照片、ZIF-67合成方案、UV-vis光谱、SEM图像和能耗比较。

分析结果: 光学透射率显示FG添加降低405 nm光透射率（0.6 wt% FG时极低），从而减少固化层厚度（10s曝光后<100 μm），防止微通道过固化。成功打印了多层层微通道（最小尺寸<600 μm）和3D管状结构。微流体反应器用于ZIF-67合成，UV-vis光谱显示[Co(MeIM)4]2+形成，流速越慢峰强度越高，表明混合更高效。SEM显示ZIF-67 NPs为亚微米十二面体形状。能耗比较显示微流体反应器能耗降低1.9-37.0倍，证明其高效性。

Figure 5: 生物复合材料降解、回收和升级

内容: 该图展示了降解机制、回收工作流程、再打印机械性能、FJH过程照片、Raman光谱和TEM图像。

分析结果: 降解在碱性条件下通过酯基水解进行，140分钟后完全降解，产物为水溶性甘油、异山梨醇、脂肪酸盐和不溶性FG。回收FG用于再打印，拉伸强度和模量恢复97%和98%。回收墨水再打印后强度恢复74.3%，模量恢复82.0%。FJH过程将废物升级为FG，Raman光谱显示石墨峰，缺陷密度低，两次FJH后FG产率从48%提高到94%。TEM显示FG尺寸为数百纳米，皱褶结构。XRD和XPS证实高碳纯度（~95%），表明几乎完全转化。