Fast Joule Heating Preparation and Performance Study of Carbon-Loaded Nano Tungsten-Based Electrocatalysts for Highly Efficient Oxygen Evolution Reaction

用于高效析氧反应的碳载纳米钨基电催化剂的快速焦耳加热制备与性能研究

第一作者: Pengchong Shen (沈鹏冲)

通讯作者: Lili Guan (关丽丽)*

所属机构: 内蒙古科技大学

DOI: 10.1021/acsaem.5c00500

PDF原文

期刊名称: ACS Applied Energy Materials

发表年份: 2025年

论文亮点

            采用快速焦耳加热技术，仅用180秒成功合成了高度分散的WCx纳米颗粒，有效避免了传统高温处理导致的颗粒团聚问题
通过电沉积法在WCx/CC表面成功包覆NiFe-LDH，利用不同组分之间的协同效应，显著提高了电催化性能，在碱性介质中表现出优异的析氧反应活性

研究背景

随着全球化石能源枯竭和环境恶化，开发可持续的绿色清洁能源变得至关重要。氢能作为未来最有前景的绿色清洁能源，可以通过电化学水分解制得，其中析氧反应(OER)是水分解的关键阳极反应
OER涉及4电子转移过程，反应动力学缓慢，过电位高，限制了电解水制氢的整体效率。目前最高效稳定的OER催化剂RuO2和IrO2因稀缺性和高成本限制了其大规模应用
碳化钨(WCx)等金属碳化物因其低成本、低过电位和高电子导电性等优点受到研究者关注，但传统制备方法需要长时间高温处理，容易导致颗粒团聚，影响催化性能

研究方法

碳布预处理：在氮气气氛中，通过焦耳加热在800°C下活化碳布(CC)60秒，得到JH-CC载体
WCx/CC制备：将活化后的碳布浸渍在WCl6的乙醇溶液中12小时，然后在不同温度(800-1100°C)下进行焦耳加热处理，得到JH-WCx/CC-T样品
对比样品制备：将负载前驱体的碳布在氩气氛中900°C下煅烧2小时，得到TC-WCx/CC-900对比样品
NiFe-LDH/WCx/CC合成：采用电沉积法在WCx/CC表面沉积不同比例的NiFe-LDH，形成自支撑集成电极NiyFe10-y-LDH/WCx/CC
表征方法：使用XRD、SEM、EDS、XPS、拉曼光谱、TG-DTG等多种技术对样品进行物理化学表征
电化学测试：在1.0 M KOH电解液中，采用三电极体系测试样品的OER性能，包括LSV、Tafel、EIS、CV等

主要结论

通过快速焦耳加热法在900°C下成功制备了高度分散的WCx纳米颗粒(JH-WCx/CC-900)，其OER性能优于传统烧结法制备的样品(TC-WCx/CC-900)，过电位为282 mV (10 mA cm⁻²)
在JH-WCx/CC-900表面电沉积NiFe-LDH后，Ni5Fe5-LDH/WCx/CC在碱性介质中表现出优异的电催化性能，过电位低至215 mV (10 mA cm⁻²)，Tafel斜率为45.71 mV dec⁻¹
性能提升归因于不同组分之间的协同效应以及包覆结构的优势，同时焦耳加热的非平衡超快冲击过程有助于产生更多缺陷结构，增强了电催化活性

图1: 实验装置与合成过程

图1. (a) 焦耳加热装置图, (b) JH-WCx/CC催化剂的合成过程, (c) NiFe-LDH/WCx/CC催化剂的合成过程

分析结果：图1展示了本研究使用的焦耳加热装置以及两种催化剂的合成流程。焦耳加热技术能够实现超快速升温(2.18秒内从300°C升至900°C)和降温(2.06秒内从900°C降至300°C)，这种非平衡过程有助于形成高度分散的纳米颗粒和更多的缺陷结构。

图2: 样品形貌与温度分布

图2. (a-c) JH-CC, JH-WCx/CC-900, TC-WCx/CC-900的SEM图像, (d) 碳布的表面温度分布和3D梯度, (e) 焦耳加热的升温降温曲线

分析结果：SEM图像显示，焦耳加热法制备的JH-WCx/CC-900样品表面有高度分散的纳米颗粒，平均粒径为44 nm，分布均匀。而传统热处理样品TC-WCx/CC-900则出现严重的团聚现象。温度监测表明，焦耳加热实现了超快速升温和降温(最快升温速率260°C/s，冷却速率290°C/s)，这种非平衡过程有助于避免颗粒团聚。

图3: 物相分析

图3. (a) 空碳布和不同热处理得到的催化剂的XRD图谱, (b) 焦耳热处理温度对相结构的影响, (c) 前驱体的TG-DTG曲线

分析结果：XRD分析表明，焦耳加热法制备的JH-WCx/CC-900主要物相为W2C和WC，而传统热处理样品TC-WCx/CC-900的主要物相为W和WO3，未生成碳化物相。随着焦耳加热温度升高，样品物相组成发生变化，900°C时开始碳化，形成WC和W2C主相。TG-DTG曲线显示样品质量在1000°C后不再变化，与XRD结果一致，证明焦耳加热是有效的碳热还原制备方法。

图4: 电催化性能表征

图4. (a) OER的LSV曲线, (b) η10的比较, (c) Tafel斜率图, (d) 在1M KOH中的EIS Nyquist图, (e) 不同样品的拉曼光谱

分析结果：电化学测试表明，JH-WCx/CC-900在900°C时表现出最佳OER性能，过电位为282 mV (10 mA cm⁻²)，明显优于传统热处理样品(304 mV)。Tafel斜率分析显示JH-WCx/CC-900具有更快的反应动力学(47.92 mV dec⁻¹)。EIS分析表明JH-WCx/CC-900具有更快的电子传输 kinetics。拉曼光谱显示JH-WCx/CC-900的ID/IG值(1.16)高于TC样品，表明焦耳加热有助于产生更多缺陷结构，提供更多催化活性位点。

图5: NiFe-LDH/WCx/CC形貌与结构

图5. SEM图像 of NiyFe10-yLDH/WCx/CC. (a) Ni0Fe10-LDH/WCx/CC, (b) Ni10Fe0-LDH/WCx/CC, (c) Ni5Fe5-LDH/WCx/CC, (d) Ni5Fe5-LDH/CC without WCx, 和 (e) X射线衍射图谱

分析结果：SEM图像显示，Ni5Fe5-LDH成功包覆在JH-WCx/CC-900表面，形成了有利于暴露电催化活性位点和快速电子传输的包覆结构。单独沉积铁氢氧化物或镍氢氧化物不能形成均匀包覆层。XRD分析证实Ni5Fe5-LDH/WCx/CC是由非晶态NiFe-LDH、WC和W2C组成的复合物。在没有碳化钨的情况下，Ni5Fe5-LDH与基底的结合较弱，容易脱落。

图6: NiFe-LDH/WCx/CC电催化性能

图6. (a) NiyFe10-y-LDH/WCx/CC的LSV曲线, (b) η10的比较, (c) Tafel图, (d) EIS Nyquist图

分析结果：Ni5Fe5-LDH/WCx/CC表现出最优异的OER性能，过电位低至215 mV (10 mA cm⁻²)，明显优于单独的JH-WCx/CC-900(282 mV)和Ni5Fe5-LDH/CC(268 mV)。Tafel斜率分析显示Ni5Fe5-LDH/WCx/CC具有更快的反应动力学(45.71 mV dec⁻¹)。EIS分析表明Ni5Fe5-LDH/WCx/CC具有更小的电荷转移电阻，说明其具有更快的电荷传输速率。性能提升归因于NiFe-LDH与WCx之间的协同效应以及包覆结构的优势。

图7: XPS分析

图7. 样品TC-WCx/CC-900, JH-WCx/CC-900, Ni5Fe5-LDH/CC, 和 Ni5Fe5-LDH/WCx/CC的XPS测试谱图. (a) C 1s, (b) W 4f, (c) Fe 2p, 和 (d) Ni 2p

分析结果：XPS分析表明，Ni5Fe5-LDH/WCx/CC中Fe 2p峰正向移动了0.31 eV，而W 4f峰和Ni 2p峰分别负向移动了0.21 eV和0.11 eV。这表明在Ni5Fe5-LDH/WCx/CC材料中发生了从Fe到W和Ni的电荷转移，这种电荷转移导致Fe、W和Ni核能级向相反方向移动，极大地激发了Ni5Fe5-LDH与WCx的协同相互作用，从而提高了电催化氧析出反应的本征活性。

图8: 稳定性测试

图8. 稳定性测试结果

分析结果：稳定性测试表明，Ni5Fe5-LDH/WCx/CC在10 mA cm⁻²电流密度下经过25小时测试后仍能保持90.6%的电流密度，表现出良好的长期稳定性。ICP-MS测试显示溶液中的金属离子含量极低(Ni 0.0001 wt%, Fe 0.0005 wt%, W 0.0038 wt%)，说明催化剂具有良好的结构稳定性。长期测试后的XRD分析表明WCx结构没有变化，但结晶度有所降低，这与性能的轻微下降相一致。