论文亮点

研究背景

• 质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中，富氢气体中的微量CO会对Pt电极产生毒化效应，需要将CO浓度降至10ppm以下以确保电池高效运行
• CO加氢是深度脱除CO的有效方法，但实际应用中CO₂常共存于富氢气体中，其加氢过程伴随逆水煤气变换(RWGS)反应，导致二次CO生成，降低脱除效率
• 传统催化剂难以同时实现高效CO甲烷化和CO₂抑制，单原子催化剂(SACs)因其独特的几何和电子特性，为精确调控加氢路径提供了新策略

研究方法

1. RuN SACs的合成

采用ZIF-8衍生协议，结合控制热解和快速热冲击技术调控Ru-N配位环境：

• 通过Zn²⁺/Ru³⁺与2-甲基咪唑共沉淀制备ZIF-8前驱体，将Ru限制在MOF笼中
• 在N₂气氛下1100°C热解去除Zn，框架坍塌得到N掺杂碳基质上的原子分散RuN₂位点
• 通过900°C NH₃处理富集表面氮，将RuN₂转化为四配位RuN₄相
• 对于RuN₃，通过低温热解(400°C)形成ZnN₄@SAC中间体，随后去除Zn、吸附Ru³⁺和1200°C/100ms Ar热冲击将Ru锁定在三配位N₃环境中

2. 催化性能测试

在固定床流动反应器中评估催化性能，模拟甲醇重整粗气条件：

• 催化剂负载量根据化学吸附确定的表面活性位点密度选择(0.1-10.0g)
• 反应气组成：70% H₂, 20% CO₂, 1% CO, N₂平衡
• 空速(GHSV) ≈ 4255 h^-1，温度范围100-200°C
• 在线GC分析 effluent gases，计算CO和CO₂转化率及产物选择性

3. 材料表征

采用多种先进表征技术：

• XRD、BET、ICP-OES分析晶体结构、比表面积和元素组成
• TEM、HAADF-STEM/EDS、STEM-EDX mapping观察形貌和元素分布
• XPS分析表面化学状态
• 原位XAS (Ru K-edge)研究反应条件下的结构变化
• 原位FTIR监测反应中间体

4. DFT计算

使用VASP软件包进行密度泛函理论计算：

• 采用PAW方法和PBE泛函
• 平面波截断能400eV，包含自旋极化和偶极校正
• 构建单层(3×3)石墨烯基底上的Ru SACs模型
• 计算吸附能、态密度、d带中心及反应能量路径

主要结论

• 成功制备了三种不同Ru-N配位环境的单原子催化剂(RuN₂、RuN₃和RuN₄)，其中RuN₃具有独特的三维结构，Ru活性位点偏离N-C晶面，表现出最优的催化性能
• RuN SACs，特别是RuN₃，在深度CO脱除中表现卓越，且CO₂加氢副反应不会导致CO向大气中释放，有利于PEMFCs的稳定运行
• Ru和N物种间的电子转移促进了催化剂表面缺电子中心的形成，增强了CO捕获能力，促进了C-O键断裂，选择性生成CH₄
• 催化剂在170°C下连续运行800小时后仍保持优异的催化活性，活性下降小于3%，显示出高稳定性和潜在工业应用价值

Figure 1: Ru SACs的形态表征

图1: 通过2D HRTEM和EDS方法表征Ru SACs的形态

内容描述

Figure 1展示了三种RuN SACs的详细形态特征：(a-c) HRTEM图像显示催化剂的整体形貌；(a1-c1) 代表性Ru活性位点(单原子)及Ru-N和Ru-C距离测量；(a2-c2) DFT计算模型；(a3-c3) 选定区域实验与模拟结果的强度与距离比较；(a4-c4) EDS方法表征的Ru、N和C物种分布。

分析结果

HRTEM和DFT模拟结果显示，RuN₂和RuN₄中的Ru原子与周围N和C原子保持在同一平面，偏移距离分别为0.111Å和0.161Å。而RuN₃中的Ru原子不在同一平面，与N-C平面的距离为1.378Å，这种独特的三维构型有利于表面活性位点捕获CO物种，促进加氢反应中的深度CO去除。EDS元素分布证实Ru物种原子级分散在表面并与周围N原子配位，三种催化剂的Ru质量负载量相似(0.5-0.6 wt%)，N质量负载量从17.16增加到23.63 wt%，增强了N空位和配位数。

Figure 2: 催化性能和相关性质

图2: 三种Ru SACs的催化性能和相关性质表征

内容描述

Figure 2展示了三种Ru SACs的催化性能和表面性质：(a) CO/CO₂共加氢催化性能；(b) CO转化率和产物选择性；(c) CO₂转化率和产物选择性；(d) Ru SACs化学吸附CO的脱附曲线(CO-TPD)；(e) Ru SACs的EXAFS光谱(Ru K-edge)；(f) Ru SACs上CO摄取的红外光谱。

分析结果

催化性能测试表明，RuN₃表现出最佳的加氢性能，在150°C下实现CO转化率99%和CH₄选择性95%。CO-TPD显示三种Ru SACs具有相似的CO脱附曲线，脱附温度约180°C。EXAFS光谱证实了Ru原子的原子级分散，配位数与DFT模拟和HRTEM结果一致(RuN₂:2.05, RuN₃:3.30, RuN₄:4.50)。IR光谱表明线性CO吸附是主要机制，适用于评估Ru表面位点数量。稳定性测试显示RuN SACs在800小时加氢后催化性能和EXAFS结果几乎无变化，证实了其工业应用的可靠性。