Recovery of rare earth elements, gallium and germanium from fly ash and red mud via ultra-fast flash Joule heating

从飞灰和赤泥中通过超快闪蒸焦耳加热回收稀土元素、镓和锗

第一作者: Zhe Sun (孙哲) - 中国科学院广州能源研究所, 安徽大学

通讯作者: Yan Cao (曹阳) - 中国科学院广州能源研究所, 电子邮件: caoyan@ms.giec.ac.cn

DOI: https://doi.org/10.1016/j.ces.2025.121879

PDF原文

期刊名称: Chemical Engineering Science

发表年份: 2025年

论文亮点

• 从飞灰和赤泥中成功回收了稀土元素、镓和锗，回收效率超过80%。
• 超快闪蒸焦耳加热（FJH）方法在元素回收中表现出低能耗、低酸消耗且无需碱添加的优点。

研究背景

• 稀土元素（REEs）、镓（Ga）和锗（Ge）是战略关键矿物，对现代高科技产业至关重要，但由于供应链问题和环境挑战，其回收变得紧迫。
• 飞灰和赤泥是工业副产品，含有丰富的REEs、Ga和Ge，但当前管理方式（如堆填）导致资源浪费和环境污染，且现有回收方法存在处理时间长、能耗高和碳排放高等问题。
• 超快闪蒸焦耳加热（FJH）技术作为一种新兴方法，能在瞬时高温下处理固体废物，有望克服传统方法的瓶颈，实现高效元素回收。

研究方法

本研究采用超快闪蒸焦耳加热（FJH）激活结合酸浸出方法，从飞灰和赤泥中回收稀土元素、镓和锗。具体步骤如下：

• 样品收集与表征：飞灰和赤泥样品从燃煤电厂和铝业公司收集，使用X射线荧光光谱（XRF）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析主要元素和REEs、Ga、Ge含量。
• FJH系统：使用自定义FJH设备，包括充电-放电测试室和闪蒸反应室。样品与石墨粉以2:1质量比混合作为导电添加剂，在石英管中进行FJH处理，电压范围0-140V，瞬时温度可达2000-3000°C。
• 化学提取：采用顺序化学提取方法区分REEs、Ga和Ge的物种形态（水溶性、离子交换性、酸溶性、硫化物和残留形式）。
• 碱熔融-浸出激活：作为对比方法，飞灰与碳酸钠以1:1硅铝摩尔比混合，在860°C下煅烧1小时，然后进行碱洗涤和酸浸出。
• 酸浸出实验：使用1M硝酸作为浸出剂，液固比20:1，磁力搅拌60分钟后过滤，通过ICP-MS分析浸出液中的元素浓度，计算回收效率。
• 分析技术：使用XRD、XPS和SEM对样品进行结构表征，以验证FJH处理后的相变和形态变化。

主要结论

• 超快FJH激活能有效破坏飞灰和赤泥中的硅铝晶体结构，将包裹的REEs、Ga和Ge转化为酸溶性形式，酸浸出回收效率超过80%，与碱熔融方法相当。
• FJH方法在材料消耗（仅需石墨粉）和能耗（1.68 kWh/kg）方面显著低于传统碱熔融方法，且处理时间短（<1分钟），具有低碳排放优势。
• 该方法为从工业废物中回收战略元素提供了可持续且经济可行的途径，有助于减少环境 impact 并提高资源利用率。

图1: 超快FJH设备示意图及温度-时间曲线

图1a: FJH设备示意图；图1b和1c: 不同电压下飞灰和赤泥的闪蒸加热温度-时间和电流-时间曲线；图1d: 140V下飞灰激活过程的照片记录。

分析结果：FJH系统能在0.1秒内达到2600°C的高温，有效破坏样品的硅铝结构。随着电压增加，电流和温度升高，飞灰和赤泥的放电行为不同，飞灰电流更稳定（最大350A），而赤泥电流波动（最大200A）， due to 脱气或快速加热导致的电阻变化。

图2: 顺序化学提取示意图

图2: 顺序化学提取方法的示意图，用于区分REEs、Ga和Ge的物种形态。

分析结果：该方法逐步揭示样品中微量元素分布，包括水溶性、离子交换性、酸溶性、硫化物和残留形式。这有助于深入理解元素的可提取性，并为回收策略提供依据。

图3: 样品激活前后的图像比较

图3a: 飞灰样品在FJH处理前后的比较；图3b: 赤泥样品在FJH处理前后的比较。

分析结果：FJH处理后，飞灰颜色变深、更具光泽并形成团块结构，表明铝硅化合物分解；赤泥从红褐色变为暗红黑色，表明铁、铝和硅元素化合物被破坏。这些形态变化证实了Joule加热的有效性。

图4: 红泥的磁响应特性和XRD模式

图4a和4b: FJH实验前后红泥的磁响应特性；图4c: FJH实验前后红泥的XRD模式。

分析结果：FJH处理后，红泥颜色从红褐色变为金属银灰色，且被磁铁吸引，表明Fe2O3被还原为磁性铁或铁化合物。XRD模式显示新峰匹配金属铁，证实了还原反应，这为从红泥中高效回收铁提供了新途径。

图5: 样品激活前后的XRD模式

图5a: 飞灰样品激活前后的XRD模式比较；图5b: 赤泥样品激活前后的XRD模式比较。

分析结果：FJH处理后，飞灰的SiO2峰增强，3Al2O3·2SiO2峰减弱，表明铝硅酸盐再结晶；赤泥的氧化铁峰增强，并形成磁铁矿，证实铁氧化物还原。碱熔融处理后，飞灰的原始莫来石峰消失，生成含钠矿物相，如硅酸钠，有助于元素释放。

图6: 样品激活前后的SEM图像

图6a: 原始飞灰样品；图6b: FJH激活后的飞灰；图6c: 碱洗涤激活后的飞灰；图6d: 原始赤泥样品；图6e: FJH激活后的赤泥；图6f: 碱洗涤激活后的赤泥。

分析结果：FJH和碱熔融处理均显著改变样品表面结构，增加孔隙率和活性位点。飞灰处理后出现更多孔隙和裂纹；赤泥表面变得更光滑、孔隙更均匀，这有利于酸渗透和提高元素提取效率。

图7: 样品激活前后REEs、Ga和Ge的物种分布

图7a和7b: 飞灰和赤泥中REEs的物种分布；图7c和7d: Ga元素的物种分布；图7e和7f: Ge元素的物种分布。

分析结果：FJH处理随电压增加，REEs的酸溶性、离子交换性和硫化物形式比例显著上升，总比例近90%，表明元素从晶格中释放。Ga的易提取形式从20%增至70%，Ge则从残留形式转化为易提取形式。这降低了后续提取的复杂性，提高了回收效率。

图8: 不同方法下的提取效率

图8a: 飞灰在不同工作条件下的提取效率；图8b: 赤泥在不同工作条件下的提取效率。

分析结果：FJH处理后，REEs的提取效率超过95%，Ge超过90%，Ga约80%。与直接酸溶解相比，FJH和碱激活能有效分解硅铝结构，减少残留形式，从而提高提取效率。电压增加 enhances 破坏能力，进一步改善回收。