Flash recovery of lithium from spent anode graphite by carbothermal shock and water leaching

通过碳热冲击和水浸法从废阳极石墨中快速回收锂

Duanmei Song, Beikai Zhang, Hongbiao Du, Jing Wu, Jiadong Yu* and Jinhui Li

清华大学环境学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室

DOI: 10.1039/d5gc00745c | Green Chemistry | 2025

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论文亮点

本研究提出了一种快速碳热冲击和清水提取锂的方法。回收过程无HF排放、无废水产生，且能耗低。
与传统湿法冶金相比，LCA分析表明该方法使全球变暖潜能、酸化潜能和富营养化潜能降低了约63.4%，人体毒性潜能降低了75.6%，能耗降低了70%。

研究背景

电动汽车的全球繁荣导致了锂离子电池废物的惊人积累。电池回收技术主要集中于正极金属回收，而受污染的负极石墨被严重忽视。
传统的石墨回收方法需要多次酸洗或长时间高温处理，消耗大量能源和化学品。
石墨负极中的锂含量远高于地壳丰度（>3.007 wt% vs. 0.0017 wt%），具有很高的回收潜力。

研究方法

我们开发了一种超快速碳热冲击和水浸出（CTSW）方法：

材料准备：从废弃的三元锂电池中获取阳极片，切割成1×1 cm²的小片。使用NaCl、CaCO₃、Al₂O₃、Fe₂O₃等试剂。
碳热冲击（CTS）过程：将阳极片与辅助介质按特定质量比（1:1至5:1）放置在石墨舟中，形成三明治结构。通过调节电流（80-240A）控制加热温度，反应时间设定在5-20秒内，在N₂气氛下进行煅烧。
浸出过程：反应后的阳极片用镊子取出，轻轻摇晃去除介质，放入去离子水中进行超声处理（40W，10秒）。通过简单的水浸过程在室温下从煅烧石墨中选择性提取锂。
分析方法：使用ICP-OES测量锂浓度，SEM-EDS、XPS、Raman、TG-DSC、HRTEM、TOF-SIMS和XRD等多种表征技术分析材料变化。
生命周期评估（LCA）：使用Gabi软件比较该方法与传统回收方法的环境影响。

主要结论

碱性介质辅助的CTS方法能够有效从废锂电池阳极中回收锂、铜箔和石墨，锂的浸出效率超过99%。
辅助介质能够与不溶于水的LiF反应生成金属氟化物和Li₂CO₃，实现锂的深度回收并固定高温过程中产生的HF气体。
与传统湿法冶金相比，CTSW方法显著降低了环境影响，全球变暖潜能、酸化潜能和富营养化潜能降低了约63.4%，人体毒性潜能降低了75.6%，能耗降低了70%。

CTS与传统回收方法的流程图对比

Fig. 1 Flowchart comparison of CTS and traditional recycling method

图1：CTS与传统回收方法的流程图对比

分析结果：该图直观展示了本文开发的CTS方法与传统回收方法的流程差异。CTS方法通过碳热冲击瞬间实现阳极材料的分离，避免了传统方法中的破碎、筛分、长时间焙烧和酸浸步骤，大大简化了流程，减少了能源和化学品消耗。

碳热冲击分离阳极材料和铜箔

Fig. 2 Carbothermal shock separation of anode material and Cu foil

图2：碳热冲击分离阳极材料和铜箔。(a) CTS过程示意图；(b) 不同电流下的实时温度测量；(c) 不同辅助介质下的锂浸出效率；(d) 不同辅助介质下阳极石墨和铜箔的分离效率；(e) 添加与不添加辅助介质时阳极石墨和铜箔的分离情况；(f) 不同温度下的锂浸出效率；(g) 不同保温时间下的锂浸出效率；(h) 不同辅助介质与阳极片质量比下的锂浸出效率；(i) 不同热冲击次数下的锂浸出效率。

分析结果：研究结果表明，添加辅助介质（CaCO₃、Al₂O₃、Fe₂O₃）显著提高了阳极材料的锂浸出效率和铜箔分离效率。最佳工艺参数下，使用CaCO₃介质可使锂浸出率达到99.5%。辅助介质起到了热储库的作用，促进了锂从石墨内部向表面的迁移，并在高温下原位捕获含氟气体。

CTS和水浸过程中材料的SEM分析

Fig. 3 SEM images of materials during CTS and water-leaching process

图3：(a) 原始废石墨的SEM图像；(b) 无介质CTS后的HSG SEM图像；(c) 添加CaCO₃介质CTS后的HSG SEM图像；(d) 添加CaCO₃介质CTSW后的浸出残渣SEM图像；(e) 添加Al₂O₃介质CTS后的HSG SEM图像；(f) 添加Al₂O₃介质CTSW后的浸出残渣SEM图像；(g) 添加Fe₂O₃介质CTS后的HSG SEM图像；(h) 添加Fe₂O₃介质CTSW后的浸出残渣SEM图像；(i) 使用Nano Measurer软件捕获CTS添加介质后产物表面产生的小颗粒示意图；(j-l) 分别添加CaCO₃、Al₂O₃和Fe₂O₃介质后产生的小颗粒尺寸分布；(m) 原始阳极材料的EDS图像；(n) 无介质CTS后铜箔的EDS图像；(o) 添加CaCO₃介质CTS后铜箔的EDS图像。

分析结果：SEM分析显示，与无添加剂的情况相比，添加介质CTS后的加热废石墨（HSG）表面出现了小颗粒，这些颗粒在水浸后消失，可能是锂氧化物。EDS谱图表明，CTS过程中添加介质促进了阳极铜箔与石墨活性材料的完全分离，实现了近100%的分层率。

XPS和TOF-SIMS分析

图4：(a) SG原材料和(b) 在最佳条件下添加CaCO₃介质CTS后样品在不同深度的XPS谱图；(c) 基于不同深度XPS谱图分析的各元素（Li、F、O）原子比例变化曲线；(d-f) SG、HSG（添加CaCO₃介质CTS）和浸出残渣的TOF-SIMS mapping；(e) SG、添加CaCO₃介质的HSG和浸出残渣中Li浓度随溅射时间的演变。

分析结果：XPS分析发现，与SG相比，经过CTS和CaCO₃介质处理的石墨颗粒表面锂和氧的原子比率最高，随着蚀刻深度逐渐减少。TOF-SIMS进一步提供了Li在SG、CTS后石墨和水浸残渣中分布的清晰准确分析，证实添加辅助介质有效促进了锂在石墨内部向表面的迁移。

3D-FTIR和XPS分析介质对HF的固定作用

Fig. 5 3D-FTIR and XPS analysis of HF fixation by medium

图5：(a) SG热解的3D-FTIR分析；(b) CTS后介质中的F 1s谱和(c) M 2p（M代表Ca、Al或Fe等金属）谱；(d) 使用HSC 9.0软件计算的HF与金属氧化物、氢氧化物反应的吉布斯自由能变化；(e) 添加与不添加CaCO₃介质时CTS过程中的TG-MS总离子流（TIC）曲线。

分析结果：XPS谱分析证实氟被捕获并固定在添加剂表面，形成金属氟化物。热力学分析表明，在<850°C范围内，HF与CaCO₃/Al₂O₃反应的吉布斯自由能变化为负值，表明这些固氟反应在热力学上是有利的。TG-MS进一步研究了添加与不添加CaCO₃介质时CTS过程中的气体释放情况。

XPS分析和HRTEM图像

图6：SG和添加介质的CTS-SG的(a) Li 1s和(b) O 1s的XPS谱图。(c) SG和(d) 添加CaCO₃介质的HSG的HTEM图像。(e) 可能机制，(i和ii) CTS反应前后废石墨示意图，(iii) 水浸后锂溶液和石墨残渣示意图。

分析结果：XPS分析表明，原材料SG中的锂物种是Li₂CO₃和LiF。当在阳极片的CTS过程中使用CaCO₃或Al₂O₃作为辅助介质时，石墨表面的锂以Li₂CO₃形式存在，原材料中的LiF转化为Li₂CO₃。HR-TEM观察显示，SG材料表面覆盖有固态电解质界面膜（SEI），CTS后SEI层热分解，碳部分石墨化。

技术经济分析和环境影响评估

Fig. 7 Tech-economic analysis and environmental impact assessment

图7：三种石墨利用方法的技术经济分析和环境影响评估。(a) 不同工艺间环境影响分析结果比较；(b) 全球变暖潜能评估；(c) 人体毒性潜能评估；(d-f) 无氧焙烧、酸浸和CTSW主要工艺步骤的关键环境影响分析；(g) 水耗比较；(h) 能耗比较；(i) 三种利用方法的综合比较。

分析结果：LCA分析显示，不同SG利用技术的环境污染排放影响排名为酸浸最高，CTSW最低。与传统酸浸相比，新技术使全球变暖、酸化和富营养化潜能降低了约63.4%，人体毒性潜能降低了75.6%。由于超短反应时间和高能效，CTSW的水耗和能耗也显著降低了70%。