Lotus seedpod-inspired electrocatalytic interlayer synthesized via ultrafast Joule heat treatment: overcoming polyiodide shuttle and enhancing redox kinetics in high-areal-capacity aqueous zinc-iodine batteries

通过超快焦耳热处理合成的莲蓬启发式电催化中间层:克服多碘化物穿梭效应并增强高面容量水系锌碘电池的氧化还原动力学

Rong Tanga, Chenxi Suna, Jin Yanga, Siyang Lia, Weiwei Mengb, Minghao Zhanga, Guanhong Chena, Jinbao Zhao*a, Yang Yang*a

DOI: 10.1039/D5EE01691F | Energy & Environmental Science | 2025

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论文亮点

1. 开发了一种仿生电催化中间层(Fe-Ni@ACC),采用焦耳热超快高温(UHT)处理技术,有效抑制多碘化物穿梭效应并增强碘氧化还原动力学。
2. Fe-Ni合金纳米粒子像莲子包裹在莲蓬中一样嵌入纳米孔中,形成了类似莲蓬的反应腔,提供了强结合相互作用和高效电子转移。

研究背景

1. 水系锌碘(Zn-I₂)电池因其成本效益高、本质安全和高能量密度而备受关注,但多碘化物溶解、穿梭效应和缓慢的碘氧化还原动力学限制了其实际应用。
2. 单原子催化剂(SACs)虽然具有高催化活性,但在长周期内容易聚集,稳定性差,且合成过程复杂,难以大规模生产。
3. 纳米粒子电催化剂结构稳定性较好,但对多碘化物转化的催化活性不足,导致碘利用率低和面容量不理想。

研究方法

本研究采用焦耳加热超快高温(UHT)处理技术快速制备仿生碳基宿主材料:

  1. 将活化碳布(ACC)用盐酸预处理以提高亲水性,作为基底吸收Fe³⁺和Ni²⁺阳离子
  2. UHT过程中,温度在1.4秒内迅速升至约1550K,加热速率达~1107K/s
  3. 快速冷却抑制颗粒生长,确保形成超细Fe-Ni合金纳米粒子催化剂(2-25nm)
  4. UHT处理不仅促进Fe-Ni合金纳米粒子的均匀分散,还通过自发高温蚀刻效应诱导形成丰富的纳米空腔
  5. Fe-Ni合金纳米粒子嵌入并封装在纳米空腔内,形成类似莲蓬的结构
  6. 通过XRD、Raman、N₂吸附-脱附、XPS、EXAFS等多种表征手段分析材料结构和化学状态
  7. 通过电化学测试(循环伏安法、线性扫描伏安法、电化学阻抗谱等)评估电催化性能
  8. 采用DFT计算研究吸附和催化机制

主要结论

1. Fe-Ni@ACC中间层有效抑制多碘化物穿梭效应,提高碘氧化还原动力学,使Zn-I₂电池在1C下实现4.05 mAh cm⁻²的高面容量。
2. Fe-Ni合金纳米粒子通过高效的d-p轨道杂化显著加速多碘化物转化,在20C下实现超过12,000次循环的超长寿命。
3. 莲蓬状反应腔提供强结合相互作用,有效容纳从电极扩散到体电解质的碘物种,提高电池的循环稳定性。

Fe-Ni@ACC的合成与表征

Fe-Ni@ACC合成示意图和表征结果

图1. (a) Fe-Ni@ACC通过UHT处理和快速淬火处理的合成示意图;(b) Fe-Ni@ACC的仿生概念;(c,d) Fe-Ni@ACC的SEM图像;(e) TEM图像;(f) 元素映射结果;(g) XRD谱图;(h) Raman光谱;(i) N₂吸附-脱附曲线

通过UHT处理技术成功合成了超细Fe-Ni合金纳米粒子催化剂,均匀分散在活化碳布(ACC)纤维上。UHT处理不仅促进了Fe-Ni合金纳米粒子的均匀分散,还通过自发高温蚀刻效应诱导形成了丰富的纳米空腔。这些Fe-Ni合金纳米粒子嵌入并封装在纳米空腔内,类似于莲子包裹在莲蓬中。元素映射图像显示Fe和Ni元素在纳米粒子中均匀分散,Fe-Ni含量估计为ACC上的约5原子%。

Fe-Ni@ACC的XPS和XAFS分析

Fe-Ni@ACC的XPS和XAFS分析结果

图2. (a) Fe-Ni@ACC的高分辨率XPS Fe 2p谱;(b) Ni 2p谱;(c) 归一化的Fe K-edge和(d) Ni K-edge XANES谱;(e,f) Fe-Ni@ACC的EXAFS谱傅里叶变换;(g-l) Fe-Ni@ACC的WT-EXAFS图

通过XPS和EXAFS光谱在原子水平上研究了Fe-Ni合金纳米粒子的化学状态和局部配位环境。XPS谱证实了碳(C)、铁(Fe)和镍(Ni)的存在。高分辨率Fe 2p谱中707.3eV和720.4eV处的小峰表明存在Fe(0)。Ni 2p区域中852.6eV和870.2eV结合能处的两个峰证实了Ni(0)物种的存在。Fe K-edge XANES显示预边峰在7114eV,吸收边特征与Fe箔相似。Ni K-edge XANES谱显示预边峰在8335eV,吸收边特征与Ni箔相似。傅里叶变换EXAFS谱显示Fe-Fe键峰在2.1Å,Ni-Ni键峰在2.05Å,未观察到Fe-O或Ni-O峰,进一步证实Fe和Ni的价态接近零。

多碘化物吸附和电催化性能

多碘化物吸附和电催化性能测试结果

图3. (a) 无中间层、原始ACC和Fe-Ni@ACC在Zn(I₃)₂溶液中的溶解测试数码照片;(b-d) 上清液的UV-Vis曲线;(e) Fe-Ni@ACC和原始ACC中间层在0.2 mV s⁻¹下的CV曲线;(f,g) (f)氧化和(g)还原过程的LSV曲线及相应Tafel斜率;(h) Fe-Ni@ACC中间层在不同扫描速率下的CV曲线;(i) 对数电流与对数扫描速率图;(j) 在0.1-0.5 mV s⁻¹扫描速率下的电容贡献估计

通过多碘化物吸附测试发现,含有Fe-Ni@ACC的溶液明显变得更清澈,说明其具有优异的吸附能力。UV-Vis光谱显示,在Fe-Ni@ACC浸泡的溶液中,I₃⁻的特征峰(288nm和351nm)显著减弱。电化学测试表明,与原始ACC相比,Fe-Ni@ACC显示出更高的峰值电流和更小的电位差,表明极化更小,反应可逆性更好。Tafel斜率分析进一步证明了Fe-Ni@ACC对I₂/I⁻转化的优异电催化活性。电容贡献分析显示,Fe-Ni@ACC在0.1-0.5 mV s⁻¹扫描速率下表现出增强的电容贡献比率(66.2%-84.1%),这有助于其优异的高倍率性能。

电化学性能评估

Zn-I₂电池的电化学性能

图4. Zn-I₂电池的电化学性能。(a-c) 自放电电压-时间曲线;(d) Nyquist图;(e) Arrhenius图;(f) 倍率性能;(g) 5C下的循环性能;(h) 恒电流放电/充电曲线;(i) 使用Fe-Ni@ACC的Zn-I₂电池在20C下的长期循环性能和库仑效率;(j) 使用Fe-Ni@ACC的软包电池在1C下的循环性能;(k) 与已报道Zn-I₂电池的性能比较分析

电化学性能测试表明,使用Fe-Ni@ACC的Zn-I₂电池在完全充电48小时后仍保持94.19%的高容量保持率,优于原始ACC(90.78%)和无中间层(81.51%)的电池,突显了Fe-Ni@ACC在锚定碘物种方面提供的优异物理化学约束。EIS测量显示,使用Fe-Ni@ACC的电池电荷转移电阻(Rct)为40.1Ω,低于使用原始ACC的电池(65.57Ω),表明更有利的电荷转移动力学。基于阿伦尼乌斯方程计算的活化能(Ea)值显示,Fe-Ni@ACC为35.08 kJ mol⁻¹,原始ACC为55.09 kJ mol⁻¹,表明Fe-Ni@ACC显著改善了碘电催化的反应动力学。使用Fe-Ni@ACC的Zn-I₂电池表现出优异的倍率性能,在1,2,5,10,15和20C下的面容量分别为4.05,3.80,3.36,2.79,2.35和1.97 mAh cm⁻²。当电流密度返回1C时,面容量完全恢复到4.05 mAh cm⁻²,显示出优异的倍率能力。

原位表征和DFT计算

原位表征和DFT计算结果

图5. (a) 原位UV-Vis和(d) Raman电化学池装置示意图;(b,c) 原位UV-Vis光谱;(e,f) 充放电过程中I₃⁻的原位Raman谱;(g) I₂在原始ACC、Fe金属和Fe-Ni合金表面吸附的电荷差分密度;(h) I₂、Zn(I₃)₂、Zn(I₅)₂和ZnI₂在Fe-Ni合金、Fe金属、Ni金属和原始ACC表面吸附的能量;(i) 原始ACC、Fe金属、Ni金属和Fe-Ni合金上碘氧化的吉布斯自由能图

通过原位UV-Vis研究发现,在使用原始ACC的Zn-I₂电池放电过程中,在288nm和350nm处观察到强烈的I₃⁻紫外吸收信号。相比之下,在基于Fe-Ni@ACC的Zn-I₂电池中,在这些波长处未检测到可观察的I₃⁻信号,表明有效的多碘化物转化和穿梭效应的抑制。原位Raman光谱分析显示,在使用原始ACC的Zn-I₂电池中,I₃⁻和I₅⁻的峰持续到放电电压0.8V,表明多碘化物吸附弱且循环过程中转化不完全。相比之下,使用Fe-Ni@ACC中间层的Zn-I₂电池在整个充放电过程中表现出可忽略的I₃⁻和I₅⁻峰,证实Fe-Ni@ACC中间层有效吸附多碘化物并加速碘氧化还原转化。DFT计算表明,与原始ACC和Fe金属相比,Fe-Ni合金对I₂、Zn(I₅)₂和Zn(I₃)₂表现出更强的吸附能。这种增强的吸附促进了I-I键裂解,从而加速了I₂/I⁻氧化还原动力学。吉布斯自由能计算显示,Fe-Ni@ACC对整个反应(I₂→ZnI₂*)具有更负的吉布斯自由能,表明在Fe-Ni合金存在下是一个热力学有利的过程。速率决定步骤(I₃⁻→I⁻)在Fe-Ni合金催化下表现出最低的能垒(0.27eV),小于Fe@ACC(0.28eV)、Ni@ACC(0.41eV)和原始ACC(0.81eV)的能垒,进一步证实了其在加速碘氧化还原动力学方面的优异催化活性。