Rong Tanga, Chenxi Suna, Jin Yanga, Siyang Lia, Weiwei Mengb, Minghao Zhanga, Guanhong Chena, Jinbao Zhao*a, Yang Yang*a
DOI: 10.1039/D5EE01691F | Energy & Environmental Science | 2025
本研究采用焦耳加热超快高温(UHT)处理技术快速制备仿生碳基宿主材料:
图1. (a) Fe-Ni@ACC通过UHT处理和快速淬火处理的合成示意图;(b) Fe-Ni@ACC的仿生概念;(c,d) Fe-Ni@ACC的SEM图像;(e) TEM图像;(f) 元素映射结果;(g) XRD谱图;(h) Raman光谱;(i) N₂吸附-脱附曲线
通过UHT处理技术成功合成了超细Fe-Ni合金纳米粒子催化剂,均匀分散在活化碳布(ACC)纤维上。UHT处理不仅促进了Fe-Ni合金纳米粒子的均匀分散,还通过自发高温蚀刻效应诱导形成了丰富的纳米空腔。这些Fe-Ni合金纳米粒子嵌入并封装在纳米空腔内,类似于莲子包裹在莲蓬中。元素映射图像显示Fe和Ni元素在纳米粒子中均匀分散,Fe-Ni含量估计为ACC上的约5原子%。
图2. (a) Fe-Ni@ACC的高分辨率XPS Fe 2p谱;(b) Ni 2p谱;(c) 归一化的Fe K-edge和(d) Ni K-edge XANES谱;(e,f) Fe-Ni@ACC的EXAFS谱傅里叶变换;(g-l) Fe-Ni@ACC的WT-EXAFS图
通过XPS和EXAFS光谱在原子水平上研究了Fe-Ni合金纳米粒子的化学状态和局部配位环境。XPS谱证实了碳(C)、铁(Fe)和镍(Ni)的存在。高分辨率Fe 2p谱中707.3eV和720.4eV处的小峰表明存在Fe(0)。Ni 2p区域中852.6eV和870.2eV结合能处的两个峰证实了Ni(0)物种的存在。Fe K-edge XANES显示预边峰在7114eV,吸收边特征与Fe箔相似。Ni K-edge XANES谱显示预边峰在8335eV,吸收边特征与Ni箔相似。傅里叶变换EXAFS谱显示Fe-Fe键峰在2.1Å,Ni-Ni键峰在2.05Å,未观察到Fe-O或Ni-O峰,进一步证实Fe和Ni的价态接近零。
图3. (a) 无中间层、原始ACC和Fe-Ni@ACC在Zn(I₃)₂溶液中的溶解测试数码照片;(b-d) 上清液的UV-Vis曲线;(e) Fe-Ni@ACC和原始ACC中间层在0.2 mV s⁻¹下的CV曲线;(f,g) (f)氧化和(g)还原过程的LSV曲线及相应Tafel斜率;(h) Fe-Ni@ACC中间层在不同扫描速率下的CV曲线;(i) 对数电流与对数扫描速率图;(j) 在0.1-0.5 mV s⁻¹扫描速率下的电容贡献估计
通过多碘化物吸附测试发现,含有Fe-Ni@ACC的溶液明显变得更清澈,说明其具有优异的吸附能力。UV-Vis光谱显示,在Fe-Ni@ACC浸泡的溶液中,I₃⁻的特征峰(288nm和351nm)显著减弱。电化学测试表明,与原始ACC相比,Fe-Ni@ACC显示出更高的峰值电流和更小的电位差,表明极化更小,反应可逆性更好。Tafel斜率分析进一步证明了Fe-Ni@ACC对I₂/I⁻转化的优异电催化活性。电容贡献分析显示,Fe-Ni@ACC在0.1-0.5 mV s⁻¹扫描速率下表现出增强的电容贡献比率(66.2%-84.1%),这有助于其优异的高倍率性能。
图4. Zn-I₂电池的电化学性能。(a-c) 自放电电压-时间曲线;(d) Nyquist图;(e) Arrhenius图;(f) 倍率性能;(g) 5C下的循环性能;(h) 恒电流放电/充电曲线;(i) 使用Fe-Ni@ACC的Zn-I₂电池在20C下的长期循环性能和库仑效率;(j) 使用Fe-Ni@ACC的软包电池在1C下的循环性能;(k) 与已报道Zn-I₂电池的性能比较分析
电化学性能测试表明,使用Fe-Ni@ACC的Zn-I₂电池在完全充电48小时后仍保持94.19%的高容量保持率,优于原始ACC(90.78%)和无中间层(81.51%)的电池,突显了Fe-Ni@ACC在锚定碘物种方面提供的优异物理化学约束。EIS测量显示,使用Fe-Ni@ACC的电池电荷转移电阻(Rct)为40.1Ω,低于使用原始ACC的电池(65.57Ω),表明更有利的电荷转移动力学。基于阿伦尼乌斯方程计算的活化能(Ea)值显示,Fe-Ni@ACC为35.08 kJ mol⁻¹,原始ACC为55.09 kJ mol⁻¹,表明Fe-Ni@ACC显著改善了碘电催化的反应动力学。使用Fe-Ni@ACC的Zn-I₂电池表现出优异的倍率性能,在1,2,5,10,15和20C下的面容量分别为4.05,3.80,3.36,2.79,2.35和1.97 mAh cm⁻²。当电流密度返回1C时,面容量完全恢复到4.05 mAh cm⁻²,显示出优异的倍率能力。
图5. (a) 原位UV-Vis和(d) Raman电化学池装置示意图;(b,c) 原位UV-Vis光谱;(e,f) 充放电过程中I₃⁻的原位Raman谱;(g) I₂在原始ACC、Fe金属和Fe-Ni合金表面吸附的电荷差分密度;(h) I₂、Zn(I₃)₂、Zn(I₅)₂和ZnI₂在Fe-Ni合金、Fe金属、Ni金属和原始ACC表面吸附的能量;(i) 原始ACC、Fe金属、Ni金属和Fe-Ni合金上碘氧化的吉布斯自由能图
通过原位UV-Vis研究发现,在使用原始ACC的Zn-I₂电池放电过程中,在288nm和350nm处观察到强烈的I₃⁻紫外吸收信号。相比之下,在基于Fe-Ni@ACC的Zn-I₂电池中,在这些波长处未检测到可观察的I₃⁻信号,表明有效的多碘化物转化和穿梭效应的抑制。原位Raman光谱分析显示,在使用原始ACC的Zn-I₂电池中,I₃⁻和I₅⁻的峰持续到放电电压0.8V,表明多碘化物吸附弱且循环过程中转化不完全。相比之下,使用Fe-Ni@ACC中间层的Zn-I₂电池在整个充放电过程中表现出可忽略的I₃⁻和I₅⁻峰,证实Fe-Ni@ACC中间层有效吸附多碘化物并加速碘氧化还原转化。DFT计算表明,与原始ACC和Fe金属相比,Fe-Ni合金对I₂、Zn(I₅)₂和Zn(I₃)₂表现出更强的吸附能。这种增强的吸附促进了I-I键裂解,从而加速了I₂/I⁻氧化还原动力学。吉布斯自由能计算显示,Fe-Ni@ACC对整个反应(I₂→ZnI₂*)具有更负的吉布斯自由能,表明在Fe-Ni合金存在下是一个热力学有利的过程。速率决定步骤(I₃⁻→I⁻)在Fe-Ni合金催化下表现出最低的能垒(0.27eV),小于Fe@ACC(0.28eV)、Ni@ACC(0.41eV)和原始ACC(0.81eV)的能垒,进一步证实了其在加速碘氧化还原动力学方面的优异催化活性。