Rapid electrothermal rejuvenation of spent lithium cobalt oxide cathode

废钴酸锂正极的快速电热再生

第一作者: Yi Cheng (Rice University)

通讯作者: Ju Li (MIT), Yufeng Zhao (Corban University), James M. Tour (Rice University)

DOI: 10.1039/d5ee00962f

期刊: Energy & Environmental Science

发表年份: 2025

论文亮点

            开发了一种快速电热再生（RER）方法，可在30秒内高效再生废钴酸锂（LCO）正极，大幅缩短处理时间。
通过Mg和Al掺杂进行表面工程，增强再生正极的结构稳定性，在高电压下实现高容量（203 mAh/g）和优异循环性能（200次循环后容量保持率84%）。

研究背景

锂离子电池在便携式电子、电动汽车和电网存储中的需求快速增长，但电池寿命通常不超过10年，导致大量废电池产生，回收率低于5%，造成资源浪费和环境污染。
阴极材料（如钴酸锂）占电池成本的50%以上，但由于锂和钴等关键金属的稀缺性，传统回收方法（如火法和湿法冶金）能耗高、化学消耗大、时间长，且具有破坏性。
需要开发高效、环保、经济的直接回收策略，以支持循环经济和可持续发展。

研究方法

本研究采用快速电热再生（RER）方法，具体步骤如下：

电热设置: 使用碳毡作为电加热器（电阻约0.6Ω），其中央部分挖空为凹区。将废LCO（s-LCO）与Li₂CO₃（15 wt%）、MgO（2 wt%）和Al₂O₃（1 wt%）混合后加载到凹区，并用碳纸覆盖表面。采用商用弧焊机作为恒定电源，通过电流加热碳毡，实现高效热传导。
温度控制: 通过调节输入电流（如12A），在约750°C下维持30秒，加热速率高达~10³ °C/s，冷却速率~5×10² °C/s。温度可通过电流和碳毡尺寸精确控制（700-1200°C）。
表征技术: 使用X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散谱（EDS）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）等分析材料结构、成分和 morphology。
电化学测试: 组装锂离子电池，在3.0-4.6 V电压范围内测试充放电性能、循环稳定性和倍率容量。
模拟分析: 采用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟揭示Mg/Al掺杂的稳定机制。
环境经济评估: 进行生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA），比较能耗、温室气体排放、成本等指标。

主要结论

RER方法可在30秒内成功再生废LCO，通过Li补充和Mg/Al掺杂修复结构缺陷，再生正极（r-LCO-MA）在高电压4.6V下表现出高容量（203 mAh/g at 0.2C）和优异循环稳定性（200次循环后容量保持率84%）。
Mg/Al掺杂抑制了高电压下的有害相变（如H1-3相），增强了结构稳定性，提高了Li+扩散系数，并减少了电解质侵蚀。
该方法具有低能耗（1.7 kWh/kg）、低环境影响（无溶剂使用、减少GHG排放）、低成本（$0.87/kg）和高利润（$18.8/kg），可扩展到其他电池材料（如NMC），支持循环经济。

Fig. 1: RER过程用于LCO正极再生

Fig. 1 RER process for LCO cathode regeneration

Fig. 1: (a) RER过程示意图；(b) 温度依赖性XRD图，显示600-700°C的峰位移；(c) 实时温度曲线；(d) 加热温度与输入电流的关系。

内容: 该图展示了RER过程的实验设置和关键参数。包括示意图、XRD变化、温度曲线和电流-温度关系。

分析结果: RER过程实现了快速加热和冷却，XRD显示在600-700°C有峰位移，表明Li和Mg/Al离子插入LCO层状结构，优化再生条件为750°C维持30秒。温度控制稳定，变异低至~3%，证明了方法的高效性和可重复性。

Fig. 2: LCO样品的表征

Fig. 2: (a)-(b) TEM图像；(c) EPR光谱；(d) XPS光谱；(e) XRD模式；(f) Li/Co摩尔比；(g)-(j) SEM和EDS元素分布。

内容: 该图通过多种技术对比了废LCO、商业LCO和再生LCO-MA的结构、成分和 morphology。

分析结果: 再生后，LCO的结构缺陷被修复：HRTEM显示从缺陷尖晶石结构转变为高结晶度层状结构；EPR和XPS表明氧空位减少，Co价态从Co²⁺氧化为Co³⁺；XRD和Raman证实结晶度提高，层间距增加 due to Mg/Al插入；ICP-MS显示Li/Co比从0.77升至0.95，Mg/Al浓度显著增加；SEM和EDS映射显示Mg/Al均匀分布在表面。结果表明RER成功实现了锂补充和均匀掺杂。

Fig. 3: 再生正极的电化学性能

Fig. 3 Electrochemical performance of resynthesized LCO cathode

Fig. 3: (a)-(b) 充放电曲线；(c) 循环稳定性；(d) 倍率容量；(e) 全电池性能；(f)-(h) Li+扩散系数。

内容: 该图评估了再生LCO-MA的电化学性能，包括充放电曲线、循环稳定性、倍率容量、全电池测试和Li+扩散系数。

分析结果: r-LCO-MA在高电压4.6V下表现出高容量（203 mAh/g at 0.2C）和优异循环稳定性（200次循环后容量保持率84%），远优于商业LCO（容量衰减至~4%）。倍率性能优异，在2C和4C下容量保持率高，且恢复至0.2C时容量几乎不变。全电池与石墨负极搭配，容量188 mAh/g，100次循环后保持80%。GITT和CV显示Li+扩散系数更高，表明动力学改善，支持了高性能。

Fig. 4: Mg/Al掺杂稳定LCO结构的机制

Fig. 4 Mechanism of LCO structure stabilization by Mg/Al doping

Fig. 4: (a)-(b) 原位XRD模式；(c) CV曲线；(d) 总DOS；(e) pDOS；(f) Co配位数模拟；(g) 结构快照；(h) 掺杂类型与Co配位数关系。

内容: 该图通过实验和模拟揭示了Mg/Al掺杂如何稳定LCO结构在高电压下的机制。

分析结果: 原位XRD和CV显示Mg/Al掺杂抑制了4.6V下的有害相变（H1-3相），减少了层间距收缩。DFT模拟表明掺杂降低了带隙（减少0.82eV），改善了导电性；pDOS显示减少未占据O2p轨道，降低了电荷转移概率，增强了氧原子稳定性。MD模拟显示Mg/Al掺杂使Co在高锂脱出后保持高配位数（近6），维持层状结构，而未掺杂LCO的Co配位数下降，结构降解。Co/Al共掺杂比单掺杂更有效，更高掺杂含量进一步提高了稳定性。

Fig. 5: LCA和TEA评估

Fig. 5: (a) 材料流；(b) 累积能量需求；(c) GHG排放；(d) 水消耗；(e) 溶剂消耗；(f) 成本；(g) 利润；(h) 综合比较。

内容: 该图比较了RER方法与传统回收方法（湿法、火法、直接回收）的环境和经济指标。

分析结果: RER方法能耗低（9.0 MJ/kg），比其他方法减少66-92%；GHG排放减少48-94%；水消耗减少19-92%；且无溶剂使用。成本仅为$0.87/kg，降低42-87%；利润高达$18.8/kg，增加20-102%。综合评估显示RER在环境友好性、经济可行性和性能方面均优于现有方法，具有实际应用潜力。