Upcycling Spent Lithium-Ion Batteries: Constructing Bifunctional Catalysts Featuring Long-Range Order and Short-Range Disorder for Lithium-Oxygen Batteries

废锂离子电池的升级回收：构建具有长程有序和短程无序的双功能催化剂用于锂氧电池

Yu Tian, Yongbin Xu, Shan Guo, Binchao Xu, Zhijun Zhao, Xinyi Yuan, Yuxiao Wang, Jianwei Li, Xiaojun Wang, Peng Wang,* and Zhiming Liu*

DOI: 10.1002/adma.202418963 | Advanced Materials | 2025

PDF原文

论文亮点

研究背景

• 随着电动汽车和便携设备中锂离子电池的爆炸性增长，废锂离子电池的高效处理和回收成为重要挑战，尤其是三元正极LIBs
• 锂氧电池（LOBs）具有极高的理论能量密度（3500 Wh kg⁻¹），但放电产物Li₂O₂不溶和绝缘，导致氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）动力学缓慢，极化严重
• Pt基催化剂虽有效但成本高、活性不足，合金化Pt与3d过渡金属可减少Pt用量并提高效率，但单一M组分限制活性

研究方法

采用超快焦耳热冲击方法：

• 从废111型LiNi₁₋ₓMnyCoₓO₂正极中回收Ni、Co、Mn混合离子溶液
• 将Pt、Ni、Co、Mn离子以9:1:1:1摩尔比均匀螯合到Schiff-base聚合物表面
• 对复合粉末进行快速焦耳加热，期间Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)金属间化合物纳米颗粒原位限制在同步热解的Schiff-base聚合物衍生的N-C基质上
• 该方法在秒级时间内驱动L1₂有序合金的形成，防止奥斯特瓦尔德熟化和烧结团聚，最小化粒径并增加暴露活性位点

主要结论

Figure 1: 合成与微观结构表征

内容描述

a) 制备过程示意图；b) XRD图谱；c) TEM图像，插图为尺寸分布；d) HR-TEM图像，插图为FFT图像；e) (200)面的IFFT图像；f) 相关应变分布；g) Pt、Ni、Co、Mn的线扫描强度分布；h) 元素映射图像

分析结果

XRD显示L1₂结构，TEM显示均匀分布的纳米颗粒，平均尺寸约6.20 nm，HR-TEM显示晶格条纹和应变，元素分布均匀，证实成功合成了具有长程有序和短程无序结构的催化剂

Figure 2: HAADF-STEM图像分析

内容描述

a) [001]晶带轴的HAADF-STEM图像和相应的FFT图案；b) 图2a的局部放大HAADF-STEM图像；c) 从图2b获得的[001]晶带轴的局部放大伪彩色图像；d) 基于图2c的[001]晶带轴模拟HAADF-STEM图像；e, f) 从图2c中标记的L1、L2、L3和L4原子层的强度分布；g) [011]晶带轴的HAADF-STEM图像；h) 相应的FFT图案；i) 图2g的局部放大HAADF-STEM图像；j) [001]晶带轴的3D强度分布；k) 原子分辨率EDS元素映射图像；l) EDS元素映射图像

分析结果

HAADF-STEM图像清晰显示了原子柱的周期性排列，FFT图像显示超晶格衍射点，证实了长程有序结构。原子分辨率EDS映射显示Pt原子占据面心位置，而Ni、Co、Mn原子随机占据顶点位置，证明了短程无序特性

Figure 3: 结构与电子表征

内容描述

a) L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C和Pt@N-C的高分辨率XPS Pt 4f光谱；b) L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C、Pt@N-C、Pt箔和PtO₂的XANES光谱；c) Pt的拟合价态；d) R空间和e) k空间中Pt L₃边的FT-EXAFS光谱；f) L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C和g) Pt@N-C的FT-EXAFS拟合曲线；h) L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C和i) Pt@N-C的WT-EXAFS分析

分析结果

XPS显示Pt 4f峰向高结合能移动，表明Pt成为电子缺陷中心。XANES表明白线峰强度增加，表明电子从Pt原子转移到相邻M原子。EXAFS拟合证明Pt-M键长比Pt-Pt键长短，表明成功配位并引入晶格应变

Figure 4: 电化学性能

内容描述

a) 0.1 mV s⁻¹扫描速率和2.0-4.5 V电压窗口的CV曲线；b) 在200 mA g⁻¹电流密度和1000 mAh g⁻¹固定容量下的放电-充电曲线；c) 在200 mA g⁻¹电流密度下的深度放电-充电曲线；d) 在0.05至0.5 A g⁻¹电流密度和1000 mAh g⁻¹固定容量下的倍率性能；e) 在0.05至0.5 A g⁻¹电流密度和1000 mAh g⁻¹固定容量下的放电-充电曲线；f) 在400 mA g⁻¹电流密度下的不同循环放电-充电曲线；g) 在400 mA g⁻¹电流密度和1000 mAh g⁻¹固定容量下的循环性能和终端放电-充电电压；h) 四个串联L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C基锂空气纽扣电池的光学照片，开路电压为11.30 V；i-j) 由八个串联L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C基锂空气纽扣电池供电的LED光学照片

分析结果

L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C电极表现出超低过电位（0.48 V）和高循环稳定性（220次循环），优于Pt@N-C和NiCoMn@N-C电极。倍率性能测试显示在不同电流密度下仍能保持稳定的放电电压和充电电压，表明其优异的催化动力学

Figure 5: 放电/充电过程分析

内容描述

a-c) 完全放电后L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C、Pt@N-C和NiCoMn@N-C的ex-situ SEM图像；d-f) 完全放电和完全充电后L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C、Pt@N-C和NiCoMn@N-C的ex-situ XRD图谱；g) 第60次循环放电后Li 1s和h) C 1s的ex-situ XPS光谱；i) 第60次循环放电后的ex-situ FTIR光谱；j) L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C的反应机理示意图

分析结果

SEM显示L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C电极上沉积了弯曲的薄膜状Li₂O₂放电产物，而Pt@N-C和NiCoMn@N-C电极上沉积了传统的大尺寸环状产物。XRD证实Li₂O₂的形成，XPS和FTIR显示L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C电极的副产物极少，表明其能有效抑制副反应

Figure 6: 循环后耐久性分析

内容描述

a) TEM图像；b) HR-TEM图像；c) HAADF-STEM图像；d) [001]晶带轴的局部放大HAADF-STEM图像和FFT图像插圖，标记的L1和L2原子层的强度分布；e) 基于图6d绿色虚线框的[001]晶带轴模拟HAADF-STEM图像；f) 原子分辨率EDS元素映射图像；g) EDS元素映射图像

分析结果

循环后催化剂的粒径和分布均匀性保持完好，HR-TEM显示晶格条纹清晰，HAADF-STEM显示原子周期性排列保持完整，EDS证实元素分布均匀，表明催化剂具有优异的结构和组成稳定性

Figure 7: DFT计算

内容描述

a) O₂和LiO₂吸附在L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C和b) Pt@N-C上的优化结构；c) 放电-充电反应的吉布斯自由能步进图和d) Li₂O₂的演化过程；e) Pt@N-C的放电-充电反应的吉布斯自由能步进图；f) L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C和g) Pt@N-C的LiO₂吸附物的电荷密度差异和电荷转移数；h) L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C和i) Pt@N-C的TDOS和DOS光谱

分析结果

DFT计算显示L1₂-Pt₃(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)@N-C对O₂和LiO₂的吸附能更强，有利于诱导薄膜Li₂O₂的沉积。吉布斯自由能计算表明其ORR和OER过电位更低。电荷密度差异和DOS分析证明短程无序M优化了Pt的局部配位环境和电子结构，调整了d带中心位置，促进了含氧中间体的吸附能力