Sub-second Synthesis of Graphite Foam Anchored Atomically Dispersed Ni Atoms: Axial Phosphate Coordination for Improved Electrocatalytic Water Oxidation

亚秒级合成石墨泡沫锚定原子分散镍原子：轴向磷酸盐配位用于改进电催化水氧化

第一作者: Hanbo Li (李汉博) - 江苏大学

通讯作者: Xiaoxin Lv (吕晓欣) - 江苏大学, Jun Zhong (钟俊) - 苏州大学, Jiujun Deng (邓久军) - 江苏大学

DOI: https://doi.org/10.1016/j.carbon.2025.120420

PDF原文

期刊名称: Carbon

发表年份: 2025年

论文亮点

  • 开发了一种快速、低成本的湿界面闪速焦耳加热方法，在400毫秒内成功合成自支撑电极
  • 所制备的电极表现出优异的电催化水氧化性能，具有低过电位(250mV@10mA/cm²)和卓越的长期耐久性

研究背景

  • 电催化水分解是一种绿色可持续的制氢方法，但阳极的氧析出反应(OER)动力学缓慢，是整个过程的关键瓶颈
  • 原子分散催化剂(TM-ADCs)具有最大化的金属原子利用率、可调的配位环境和均匀的活性位点，显示出优异的OER活性
  • 构建自支撑电极并将TM-ADCs锚定在三维碳基基底上已被证明是一种有效策略，可以防止金属位点聚集并促进质量/电子传输

研究方法

本研究采用湿界面闪速焦耳加热方法快速合成自支撑电极：

  1. 首先制备含有0.5M HEDP和0.05M NiCl₂·6H₂O的Ni-HEDP络合物水溶液
  2. 将商业石墨纸(CGP)浸入上述溶液中24小时，然后取出擦去表面残留溶液
  3. 将预处理后的石墨纸连接到闪速焦耳加热设备的电接触点上，进行快速加热处理(电流密度130A，持续时间0.5s，达到温度约930K)
  4. 通过表征技术包括SEM、TEM、HAADF-STEM、XPS、XRD、Raman和XAS对样品进行结构分析
  5. 使用三电极系统在1.0M KOH电解液中进行电化学测量，包括LSV、EIS和CV测试

主要结论

  • 成功通过湿界面闪速焦耳加热方法在400毫秒内制备了由三维石墨泡沫和轴向磷酸盐配位的原子分散Ni原子组成的自支撑电极
  • 石墨泡沫的高导电性和大表面积有效促进了OER过程中的电子和质子传输
  • 激活过程中，原子分散Ni位点上的轴向配位磷酸盐配体诱导原位重构为孤立的Ni-OH位点和小Ni(OH)₂簇，从而加速了OER动力学

合成过程示意图

Figure 1: 合成过程示意图

图1: GF/NiSA-P电极通过湿界面闪速焦耳加热策略的合成过程示意图

该示意图展示了通过湿界面闪速焦耳加热方法合成GF/NiSA-P电极的全过程。将预浸泡Ni-HEDP络合物溶液的商业石墨纸施加脉冲电流，瞬时碳热冲击、水分子蒸发和Ni-HEDP络合物分解释放的CO₂导致CGP快速膨胀成3D石墨泡沫。

SEM图像分析

Figure 2: SEM图像

图2: CGP和GF/NiSA-P样品的顶视SEM图像、截面SEM图像和放大截面图像

SEM图像显示，经过闪速焦耳加热处理后，CGP的厚度从0.2mm急剧增加到约6mm，增加了30倍。与CGP的致密结构不同，GF/NiSA-P电极表现出由大量皱褶石墨烯样纳米片组成的蠕虫状条带，伴有丰富的微孔。这种多孔和空穴结构可以增加电极与电解质之间的接触面积，同时为质量传输提供有效途径，从而大大促进GF/NiSA-P电极的OER活性。

XAS光谱分析

Figure 3: XAS光谱

图3: (a)不同样品的Ni L-edge XAS, (b)C K-edge XAS, (c)O K-edge XAS; (d)GF/NiSA-P和标准样品(Ni箔和NiO)的Ni K-edge XANES和(e)EXAFS光谱; (f)GF/NiSA-P在R空间的EXAFS拟合(插图:Ni原子的优化配位环境), (g)GF/NiSA-P和标准样品的Ni K-edge WT-EXAFS等高线图

XAS分析揭示了GF/NiSA-P电极中原子分散Ni原子的电子结构和配位环境。Ni L-edge XAS显示Ni原子主要与CQDs中的氧化功能物种的O原子配位。C K-edge XAS表明GF/NiSA-P电极中存在羧基(O-C=O)基团。O K-edge XAS显示GF/NiSA-P电极中羧基含量更高，表明CQDs表面存在大量氧化官能团，可能作为平面配位结构与原子分散的Ni原子键合。EXAFS数据拟合表明原子分散的Ni原子与四个平面氧原子和一个轴向氧原子配位。

电化学性能分析

Figure 4: 电化学性能

图4: (a)LSV曲线, (b)在10mA/cm²电流密度下的过电位, (c)相应的Tafel图, (d)EIS谱, (e)在约1.18V vs.RHE下的电容电流密度与扫描速率的关系, (f)所得样品的耐久性曲线

电化学测试表明，GF/NiSA-P电极在碱性电解液中表现出优异的OER性能。该电极仅需250mV的过电位即可达到10mA/cm²的电流密度，优于CGP(510mV)、GF/Ni(360mV)、GF-P(340mV)、GF/Ni-P-dry(340mV)和商业RuO₂(286mV)。GF/NiSA-P电极具有最小的Tafel斜率(90mV/dec)，表明最快的OER动力学。EIS测量显示GF/NiSA-P电极具有最小的电弧半径，表明电荷转移动力学得到有效改善。双电层电容(Cdl)值为50.2mF/cm²，比CGP高约25倍，表明ECSA显著增加。

CV激活后结构演变

Figure 5: 激活后结构演变

图5: CV激活后GF/NiSA-P电极的(a)SEM图像, (b)HRTEM图像, (c)STEM图像; GF/NiSA-P在CV激活前后的(d)P 2p XPS谱, (e)O 1s XPS谱, (f)O K-edge XAS谱, (g)Ni L-edge XAS谱, (h)Ni K-edge XANES谱, (i)EXAFS谱

CV激活后，GF/NiSA-P电极的结构演变研究表明，蠕虫状条带的微观结构保持良好，没有观察到大的纳米颗粒。XPS和XAS测量表明，激活后P 2p XPS峰几乎消失，而O 1s XPS峰显著增加，表明磷酸盐配体含量减少。O K-edge和Ni L-edge XAS证实了氧/氢氧化物基团的形成。Ni K-edge XANES和EXAFS表征表明，在GF/NiSA-P-after样品中出现了Ni-Ni散射，表明原子分散的Ni-OH位点和小Ni(OH)₂簇共存，这些是催化OER的真实活性位点。