Extreme Environmental Thermal Shock Induced Dislocation-Rich Pt Nanoparticles Boosting Hydrogen Evolution Reaction
极端环境热冲击诱导富含位错的铂纳米颗粒促进氢析出反应
DOI: 10.1002/adma.202106973
期刊名称: Advanced Materials
发表年份: 2021
论文亮点
- 提出了一种非平衡极端环境高温热冲击方法，成功在铂纳米颗粒中引入丰富位错，克服了传统方法难以在单金属铂催化剂中产生和保留位错的难题。
- 位错诱导的应变效应优化了铂的电子结构，显著提高了氢析出反应（HER）的性能，包括降低过电位（约25 mV at 10 mA cm⁻²）和增强稳定性（20小时测试无显著衰减）。
研究背景
- 氢能作为化石燃料的重要替代品，有助于实现碳中和目标。电催化水分解（包括氢析出反应HER和氧析出反应OER）是一种有前途的制氢技术，具有反应物易得、可大规模生产和产物纯度高等优点。
- 铂基催化剂在酸性介质中HER性能优异，但在碱性介质中HER动力学较慢， due to 水分解为氢中间体的步骤缓慢和氢中间体脱附困难。因此，探索提高铂在碱性介质中HER性能的策略至关重要。
- 缺陷工程（如位错）是调节催化剂电子结构的有效方法，可以诱导应变场优化吸附能。位错作为体缺陷，比表面缺陷更稳定，能有效提高催化性能，但传统方法难以在铂纳米颗粒中引入丰富位错。
研究方法
本研究采用非平衡极端环境高温热冲击（HTS）方法制备富含位错的铂纳米颗粒（Dr-Pt），具体步骤如下：
- 材料制备：使用化学气相沉积（CVD）合成碳纳米管（CNTs）。将CNTs浸入0.03 M H₂PtCl₆水溶液中过夜，然后真空冷冻干燥。将盐负载的CNTs连接至直流电源，在液氮环境中加热，电流脉冲约为3.1 A，持续时间约0.02秒。对比样品Dp-Pt在氩气环境中使用相同参数制备。
- 表征技术：高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）用于观察纳米颗粒结构和位错；扫描电子显微镜（SEM）用于形貌分析；几何相位分析（GPA）用于应变分布测量；扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）用于电子结构分析。
- 电化学测试：在N₂饱和的1 M KOH溶液中进行HER测试，使用石墨棒作为对电极，无iR补偿。测试包括线性扫描伏安法（LSV）、Tafel图、循环伏安法（CV）和计时电位法。
- 模拟计算：分子动力学（MD）模拟用于验证快速加热和冷却过程中位错的形成；密度泛函理论（DFT）计算用于分析应变对电子结构和HER活性的影响，使用Vienna Ab initio Simulation Package软件。
主要结论
- 成功开发了一种极端环境高温热冲击方法，在液氮冷却的极端条件下（约77 K），通过热应力和结构应力在毫秒时间内诱导丰富位错，并利用超快冷却速率动力学冻结位错，制备出富含位错的铂纳米颗粒（Dr-Pt）。
- Dr-Pt表现出优异的HER性能：在碱性介质中过电位低至约25 mV（at 10 mA cm⁻²），质量活性高达1.16 A mg⁻¹ Pt，远高于对比样品Dp-Pt和商业Pt/C催化剂，且具有高稳定性（2000次循环和20小时测试后性能无显著衰减）。
- MD模拟证实快速加热和冷却过程诱导位错形成，DFT计算表明位错诱导的压缩应变下移d带中心，优化氢吸附自由能，从而增强HER活性。这为设计富含缺陷的纳米催化剂提供了新思路。
Figure 1: HTS制备Dr-Pt的示意图和位错形成机制
图1: 环境HTS制备富含位错的铂纳米颗粒示意图。(a) H₂PtCl₆分解为Pt原子和氯气，Pt原子在CNT上快速冷凝和结晶为Dr-Pt。(b) 结构应力和热应力共同作用触发位错形成，超快冷却速率动力学冻结位错。(c) 压缩应变下Pt d-band结构的变化。
分析结果：该图展示了HTS过程的机理，热冲击导致H₂PtCl₆快速分解，Pt原子在CNT上结晶，过程中产生的应力和超快冷却共同诱导位错形成并冻结。应变效应下移d带中心，减弱氢吸附能，从而优化HER性能。
Figure 2: Dr-Pt纳米颗粒的结构表征
图2: Dr-Pt纳米颗粒的结构表征。(a) HRTEM图像显示纳米颗粒尺寸约15 nm， inset为FFT图案。(b,c) (110)和(011)面的IFFT图像，显示位错（标记为"T"）。(d,h) 应变分布e_xx和e_yy。(e) 过滤的IFFT图案。(f,g) 放大区域显示表面位错。(i-l) 表面位错的晶面间距分析。
分析结果：HRTEM和IFFT图像证实Dr-Pt中存在丰富位错，GPA分析显示位错引入显著应变效应。表面位错导致晶格畸变，晶面间距压缩约5-5.8%，表明应变场优化了电子结构。对比Dp-Pt和商业Pt/C，Dr-Pt的位错密度最高，验证了极端环境的有效性。
Figure 3: HER活性和耐久性评估
图3: Dr-Pt的HER活性和耐久性评估。(a) Dr-Pt和Dp-Pt的LSV曲线。(b) 初始和2000次循环后的极化曲线。(c) 催化剂质量活性比较。(d) Tafel图。(e) 计时电位曲线。(f) 过电位比较。
分析结果：Dr-Pt在碱性介质中表现出优异的HER活性，过电位低至26 mV，Tafel斜率为52 mV dec⁻¹，质量活性为1.16 A mg⁻¹ Pt，均优于Dp-Pt和商业Pt/C。耐久性测试显示2000次循环和20小时测试后性能无衰减，证实位错诱导的应变效应提高了稳定性和活性。
Figure 4: MD模拟分析
图4: 10 nm Pt颗粒在快速加热和冷却过程中的MD模拟分析，最高温度1500 K。(a) 温度曲线。(b) 各阶段晶体结构演变。(c) 不同阶段位错演变。
分析结果：MD模拟验证了快速加热和冷却过程诱导丰富位错的形成。温度梯度导致热应力，在冷却阶段位错开始出现并增长，Shockley型位错主导。模拟结果与实验一致，证实HTS方法能有效引入位错。
Figure 5: 理论计算结果
图5: 应变效应对Dr-Pt电子结构和HER活性的理论计算结果。(a) 不同应变下Pt模型的HER自由能景观。(b) 极限电位比较。(c) Bader电荷分析。(d) 应变下表面Pt原子的PDOS图谱。
分析结果：DFT计算表明，压缩应变（-5%）下Pt模型的氢吸附自由能|ΔG_H*|最低，极限电位最优，HER活性最高。Bader电荷分析和PDOS显示压缩应变下移d带中心，减弱Pt与氢的吸附强度，加速Tafel步骤，从而提升HER性能。