Engineering Twins within Lattice-Matched Co/CoO Heterostructure Enables Efficient Hydrogen Evolution Reactions

在晶格匹配的Co/CoO异质结构中工程化孪晶实现高效析氢反应

第一作者: Taili Yang (哈尔滨工业大学)
通讯作者: Yaotian Yan (哈尔滨工业大学), Shude Liu (东华大学), Ling Kang (延世大学), Junlei Qi (哈尔滨工业大学)

DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c00472 | 期刊: Nano Letters | 年份: 2025

PDF原文

论文亮点

• 实现了在碱性介质中10 mA cm⁻²电流密度下49 mV的超低过电位，表现出卓越的析氢反应性能。
• 展示了超过500小时的显著稳定性，并在工业级水分解中实现2.05 V的低电池电压。

研究背景

• 全球能源危机和环境问题加剧了对可持续清洁能源技术的追求，水电解制氢是一种有前景的方法，但贵金属催化剂成本高且有限，限制了其广泛应用。
• 过渡金属基催化剂（如Co基化合物）具有潜在优势，但通常氢结合能不佳，需要通过异质结构优化电子结构，传统方法存在晶格不匹配和元素调控瓶颈。
• 孪晶界面作为应变工程策略，可以改变材料性质，增强机械和热稳定性，并调制电子结构，但可控构建和结构-活性关系仍是挑战。

研究方法

本研究采用闪速焦耳加热（FJH）技术在非平衡条件下合成晶格匹配的Co/CoO异质结构。具体方法包括：

• 通过快速 Joule 加热引入高温，诱导氧分子 incorporation 到 Co 金属晶格中，利用 Co 和 CoO 的同质空间群（Fm3m）实现可控孪晶边界构造。
• 快速冷却过程捕获界面应变，导致原子位移和孪晶形成，通过 XAFS、TEM、HRTEM、SAED、EDS、XRD、PDF、Raman 和 XPS 等多种表征技术分析结构变化。
• 使用几何相位分析（GPA）评估应变分布，DFT 计算模拟电子结构调制，电化学测试（如 LSV、Tafel、EIS）评估 HER 性能。

主要结论

• 通过晶格匹配和孪晶工程，优化了电子结构，d-band 中心下移 0.4 eV，改善了氢吸附能和电荷转移动力学。
• 在碱性介质中实现了 10 mA cm⁻² 下 49.1 mV 的超低过电位和超过 500 小时的卓越稳定性，性能优于多数现有电催化剂。
• 与 RuO₂ 配对，在 1 A cm⁻² 下实现了 2.05 V 的低电池电压水分解，展示了工业应用潜力。

Figure 1: Co/CoO 异质结构的制备和结构表征

内容描述: 图1展示了Co/CoO异质结构的制备示意图(a)、晶格匹配诱导孪晶的示意图(b)、SEM图像(c)、TEM图像(d)、高分辨率TEM图像(e,f)、SAED图谱(g)和EDS元素 mapping(h)。

分析结果: SEM和TEM显示纳米片均匀覆盖碳布纤维，HRTEM揭示晶格条纹和 distortions，SAED确认Co和CoO的结晶性，EDS显示Co、O、C元素的分布，表明氧均匀掺入但未完全覆盖Co晶体。

Figure 2: HRTEM、应变分析和XAFS结果

内容描述: 图2包括HRTEM图像(a,b)、IFFT模式(c)、应变分布(d,e)、CoO@Co的HRTEM(f)、XANES光谱(g)、EXAFS光谱(h)和小波变换分析(i)。

分析结果: HRTEM显示孪晶界面和对称斑点，应变分析揭示水平剪切应变，XANES和EXAFS显示Co价态升高和配位数减少，表明原子位移，小波变换确认Co-O和Co-Co配位环境。

Figure 3: XRD、PDF、Raman和XPS分析

内容描述: 图3展示了不同温度下的XRD图谱(a)、(111)晶面的XRD索引(b)、PDF分析(c,d)、Raman光谱(e)和XPS谱(f,g)。

分析结果: XRD显示晶格应变左移，PDF确认原子间距减小，Raman显示缺陷和钴空位，XPS显示Co 2p结合能升高和O 1s含量增加，表明电荷转移和CoO形成。

Figure 4: HER电催化性能

内容描述: 图4包括LSV曲线(a)、不同温度下的LSV(b)、ECSA归一化LSV(c)、Tafel图(d)、EIS谱(e)、耐久性测试(f)、雷达图(g)、计时电流曲线(h)、电解槽照片(i)和性能比较(j)。

分析结果: LSV显示超低过电位，Tafel斜率低表明 kinetics 好，EIS显示低电荷转移电阻，耐久性测试验证稳定性，雷达图比较显示优异性能，工业条件下水分解实现低电压。

Figure 5: 理论计算结果

内容描述: 图5包括匹配界面的原子模型(a,b)、HER的自由能图(c)、PDOS和d-band中心(d,e)、以及能带结构(f-h)。

分析结果: 原子模型显示界面结构，自由能图显示氢吸附能优化，PDOS和d-band中心下移表明电子结构调制，能带结构显示态密度增加 near Fermi level， enhancing conductivity。