Conversion of photovoltaic waste silicon into amorphous silicon nanowire anodes

将光伏废硅转化为非晶硅纳米线阳极

第一作者: Liao Shen (廖申) - 昆明理工大学

通讯作者: Jijun Lu (吕继军) - 昆明理工大学, Wenhui Ma (马文会) - 云南大学, Xiaojing Hao - 新南威尔士大学

DOI: 10.1039/d5ee00020c

期刊: Energy Environ. Sci.

发表年份: 2025

论文亮点

            利用光伏废硅(wSi)的固有氧化特性和碳热冲击(CTS)提供的高温梯度热场，驱动硅原子在受限氧化物空间中的定向扩散，实现了将wSi快速转化为非晶硅纳米线(a-SiNWs)。
铜(Cu)纳米粒子的引入降低了硅原子的表面能，诱导a-SiNWs的形成，非晶结构促进了电子/离子传输，显著增强了锂离子电池的循环性能和倍率性能。

研究背景

            晶体硅(c-Si)光伏产业的快速发展导致硅锭切割过程中产生大量废硅(wSi)，年产量超过20万吨，造成约3亿美元的经济损失和严重的环境挑战。
当前wSi主要通过填埋处理或重新熔炼精制，利用价值有限，复杂回收技术导致高能耗和环境污染，难以实现高值化利用。
硅基阳极具有超高理论容量(4200 mAh g⁻¹)和安全锂化电位，但wSi制作硅阳极面临体积膨胀(>300%)、导电性差、表面氧化和粒径不一致等挑战。

        

研究方法

本研究采用碳热冲击(CTS)技术实现光伏废硅向非晶硅纳米线的瞬时结构转化：

将wSi粉末与Cu盐(硫酸铜五水合物)混合制备悬浮液，超声分散30分钟。
将洁净碳布浸入悬浮液中，搅拌2小时后在80°C真空干燥10小时。
将负载混合物的碳布固定在CTS装置的石墨夹具两端，在含5wt% H₂的Ar气氛中施加30V电压和60A电流，冲击时间0.5秒。
利用CTS产生的高梯度热场(约4.2×10³ K s⁻¹，温度2100K)使wSi快速液化分裂，Cu盐分解形成Si-Cu熔体。
Cu的引入降低Si粒子表面能，在氧限制域条件下加速Si原子的定向扩散，促进a-SiNWs在碳布上原位生长。
最终制备出自支撑电极材料(a-SiNWs@CC)，直接用作锂离子电池阳极。

通过SEM、TEM、XPS、XRD、Raman等多种表征手段对材料形貌、结构和化学组成进行分析，并组装半电池和全电池进行电化学性能测试。

主要结论

成功开发了一种将光伏废硅转化为高性能非晶硅纳米线(a-SiNWs)的高值化回收策略，利用碳热冲击(CTS)技术克服了传统加热冷却速率的限制。
制备的a-SiNWs@CC自支撑阳极表现出优异的锂存储性能：在0.2 A g⁻¹下初始库仑效率高达91.35%，在2.0 A g⁻¹下经过250次循环后容量保持2150 mAh g⁻¹，保持率达90%。
阐明了a-SiNWs@CC的形成机制和增强的电子/离子传输动力学，非晶结构和一维纳米线形貌有效缓解了体积膨胀问题，提高了电极的结构完整性和循环稳定性。

图1: CTS合成a-SiNWs@CC的过程

图1: (a) CTS过程示意图；(b) 碳布基底在不同阶段的温度曲线和光学图像。

内容描述: 图1展示了使用碳热冲击(CTS)技术合成a-SiNWs@CC的整个过程，包括示意图和温度曲线。

分析结果: CTS技术提供了超快加热和淬火(约4.2×10³ K s⁻¹，温度2100K)，使wSi快速液化分裂，为Si原子的定向扩散和纳米线生长创造了条件。温度曲线显示整个过程持续时间仅0.5秒，实现了瞬时结构转化。

图2: 形态和结构表征

图2: (a)生长示意图；(b)原始碳布；(c-d)负载wSi和Cu盐混合物的碳布表面SEM图像；(e-g)不同放大倍率下a-SiNWs@CC的微观形态；(h-i)TEM和HRTEM图像；(j)SAED图谱；(k)HAADF和EDS元素 mapping。

内容描述: 图2展示了a-SiNWs@CC的详细形态和结构表征结果，包括SEM、TEM、HRTEM图像以及元素分布分析。

分析结果: a-SiNWs@CC呈现出相对均匀的线性形态，纳米线直径约15nm，具有高长径比。HRTEM图像显示非晶结构，SAED图谱进一步证实了非晶性质。EDS元素 mapping显示纳米线主要由Si和O组成，Cu明显集中在尖端，证实了Cu在诱导纳米线生长中的关键作用。

图3: 高温熔融行为和形成机制

图3: (a)高温下熔融材料示意图；(b)wSi及wSi与Cu粉末混合物在不同温度阶段的熔融状态；(c)1568-1771K下的高温接触角；(d-g)a-SiNWs@CC和c-SiNWs@CC形成示意图。

内容描述: 图3研究了wSi和wSi-Cu混合物在高温下的熔融行为，并提出了a-SiNWs@CC和c-SiNWs@CC的形成机制。

分析结果: wSi与Cu混合物的熔融温度显著低于纯wSi，表明Cu的引入加速了系统在相同热场下的反应。接触角测量显示wSi-Cu熔融混合物的平均接触角稍大，表明液滴表面能相对较低，有利于纳米线的快速生长。形成机制涉及wSi和Cu盐的物理附着、CTS过程中的熔融和热分解、Si-Cu融合以及在一维方向上的生长。

图4: 物理和化学性质表征

图4: wSi@CC、c-SiNWs@CC和a-SiNWs@CC的物理化学性质表征：(a)接触角；(b)水平拉伸-应变曲线(插曲：弯曲演示)；(c)活性物质质量面积负载；(d)XRD图谱；(e-f)Raman光谱；(g-h)a-SiNWs@CC的XPS分析中的Si 2p和Cu 2p光谱；(i)FTIR光谱。

内容描述: 图4比较了wSi@CC、c-SiNWs@CC和a-SiNWs@CC的多种物理和化学性质。

分析结果: a-SiNWs@CC表现出改善的润湿性，有利于电解质离子的快速扩散。材料表现出良好的柔韧性，在弯曲测试中保持完整性。XRD显示c-SiNWs@CC中存在SiC衍射峰，而a-SiNWs@CC中无明显SiC峰，表明Cu的引入抑制了Si与碳的界面反应。Raman光谱在480 cm⁻¹处的谱带进一步证实了a-SiNWs@CC的非晶结构。XPS分析显示a-SiNWs@CC表面存在丰富的官能团，有助于增强结构稳定性和导电性。

图5: 电化学性能

图5: 电化学性能。半电池：(a)初始充放电曲线；(b)库仑效率；(c)循环曲线(前3周在0.2 A g⁻¹下)；(d)与最近报道的硅纳米线电极比较；(e)倍率曲线；(f)循环曲线(续图5e)。全电池：(g)初始充放电曲线；(h)库仑效率；(i)循环曲线和(j-l)微分容量(dQ/dV)与电压等高线图。

内容描述: 图5展示了a-SiNWs@CC、c-SiNWs@CC和wSi@CC电极在半电池和全电池配置中的电化学性能。

分析结果: a-SiNWs@CC在半电池测试中表现出卓越的性能：在0.2 A g⁻¹下初始放电容量达3526 mAh g⁻¹，初始库仑效率高达91.35%。在0.8 A g⁻¹下循环200次后，可逆容量保持近2900 mAh g⁻¹，保持率近95%。倍率性能测试表明即使电流增加到8.0 A g⁻¹，容量仍保持0.8 Ah g⁻¹，显示出优异的离子和电子传输能力。全电池测试进一步证实了a-SiNWs@CC的实际应用价值，表现出稳定的库仑效率(平均>98.5%)和循环性能。

图6: 动力学特性

图6: 动力学特性。(a-b)a-SiNWs@CC和(c-d)c-SiNWs@CC在首次(去)锂化过程中的原位EIS和相应DRT；(e-f)GITT测试；(g)电极的表观离子扩散值；(h)不同电极的离子传输路径和界面稳定性示意图。

内容描述: 图6研究了a-SiNWs@CC和c-SiNWs@CC的电化学动力学特性。

分析结果: 原位电化学阻抗谱(EIS)和动态弛豫时间(DRT)分析表明，a-SiNWs@CC在首次(去)锂化过程中阻抗逐渐减小并稳定，界面SEI层形成稳定，增强了电子/离子迁移速率。GITT测试计算得出的锂离子表观扩散系数显示，a-SiNWs@CC电极的平均值(5.38×10⁻⁹ cm² s⁻¹)高于c-SiNWs@CC(4.04×10⁻⁹ cm² s⁻¹)和wSi@CC(8.60×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹)，表明a-SiNWs@CC具有优异的离子扩散速率和稳定性。

图7: 锂化膨胀模拟

图7: a-Si和c-Si锂化膨胀及其与碳基底相互作用的模拟。(a-b)a-Si和c-Si的Von Mises应力(左)和伸长率(右)；(c)不同时间间隔硅锂化时碳基底上的von mises应力；(d)单颗粒的von mises曲线；(e-f)电极位移和碳基底经历的von mises应力。

内容描述: 图7通过有限元模拟比较了a-Si和c-Si在锂化过程中的膨胀行为及其与碳基底的相互作用。

分析结果: 模拟结果显示，a-Si的各向同性性质有助于缓解应力集中，表现出更平滑的应力分布。随着锂化时间增加，硅粒子膨胀、接触并相互压缩，导致应力集中。a-Si组成的电极表现出更稳定的结构，碳基底上的应力变化较小，这表明a-SiNWs@CC在循环过程中能够更好地保持结构完整性，减少电极损伤。

图8: 电极表面形态和组成

图8: 电极表面形态和组成及规模化生产前景。(a-b)a-SiNWs@CC的形态；(c-d)c-SiNWs@CC的形态；(e-f)WSi@CC的形态；(g)不同电极XPS光谱中组分的相对面积；(h)SEI形成示意图比较；(i)规模化生产的前瞻性演示。

内容描述: 图8展示了循环100次后各电极的表面形态和组成，以及规模化生产前景。

分析结果: 循环后，a-SiNWs@CC表面保持清晰的纳米线轮廓，而c-SiNWs@CC表面出现更多不均匀杂质，碳布基底明显暴露，表明部分纳米线在循环过程中脱落失去电接触。wSi@CC电极经历更严重的电接触失效和破裂。XPS分析表明a-SiNWs@CC表面Li₂CO₃相对较少，但LiF更多，这种富含LiF的SEI具有高弹性模量和低Li⁺扩散势垒，可在硅纳米线膨胀过程中减少SEI损伤。研究还提出了高效规模化制备工艺，为高性能柔性电极的制备提供了新思路。