Mineralization of Captured Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) at Zero Net Cost Using Flash Joule Heating

利用闪速焦耳加热以零净成本矿化捕获的全氟和多氟烷基物质（PFAS）

Phelecia Scotland^1,2, Kevin M. Wyss², ..., Yufeng Zhao^{* ,1,9}, and James M. Tour^{* ,1,2,3,7}

¹ Department of Materials Science and Nanoengineering, ² Department of Chemistry, ..., Rice University, Houston, TX, USA
⁹ Corban University, Salem, OR, USA

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PDF原文

*通讯作者: yzhao@corban.edu; tour@rice.edu

论文亮点

        开发了一种利用闪速焦耳加热（FJH）技术，在~1秒内高效（>96%）矿化吸附在颗粒活性炭（GAC）上的PFAS，将其转化为无毒的无机氟化物盐（如NaF, CaF₂）。
该过程同时将废GAC升级回收为高价值的闪速石墨烯，其产生的经济效益（约1900美元/吨）可完全抵消处理成本，从而实现PFAS处理的“零净成本”。

研究背景

全氟和多氟烷基物质（PFAS），又称“永久性化学品”，是一类人工合成的含氟有机化合物，具有极高的环境持久性和生物累积性，与癌症、免疫抑制、肝肾损伤等多种健康问题相关。
PFAS已广泛污染水体、土壤和生物体。颗粒活性炭（GAC）吸附是去除水中PFAS最常用的方法，但吸附后的PFAS-GAC成为高浓度的二次废物，当前的处理方法（如焚烧）成本高且可能产生毒性更强的挥发性有机氟化物（VOF），造成二次污染。
迫切需要开发一种能彻底破坏PFAS、无有害副产物、且经济可行的处理技术。

研究方法

样品制备： 将负载有代表性PFAS（如PFOA）的GAC（PFAS-GAC）与矿化试剂（NaOH或Ca(OH)₂）按一定化学计量比（如1.2 mol Na⁺/mol F⁻）混合研磨，确保充分接触。
闪速焦耳加热（FJH）处理： 将混合物装入带双O型圈密封的石英管中。施加直流脉冲电压（110-150 V），电容约59 mF，脉冲持续时间（0.50-1.00 s）。瞬间产生极高温度（>2000-3000 °C），使PFAS迅速分解。
矿化过程： 在高温和矿化试剂存在下，PFAS中的C-F键断裂，氟离子与Na⁺或Ca²⁺结合生成稳定的无机氟化物盐（NaF或CaF₂）。
产物表征与分析：
- 离子色谱（IC）： 定量分析水洗后产物中无机氟离子的产量，计算矿化效率。
- X射线光电子能谱（XPS）： 分析产物中氟元素的化学态，确认NaF等的形成。
- 液相色谱-质谱联用（LC-MS）： 检测残留的有机氟或短链PFAS。
- 气相色谱-质谱联用（GC-MS）： 分析反应过程中是否产生挥发性有机氟化物（VOF）。
- 拉曼光谱、X射线衍射（XRD）、扫描/透射电镜（SEM/TEM）： 表征副产物石墨烯的结构与质量。
- 核磁共振（¹⁹F NMR）： 辅助验证氟物种的转化。
理论计算： 采用分子动力学（MD）模拟研究高温下NaOH对C-F键断裂的催化作用。
评估： 进行生命周期评估（LCA）和技术经济评估（TEA），比较FJH法与其他处理方法的能耗、环境影响和经济成本。

主要结论

FJH技术可在极短时间（~1 s）内高效矿化PFAS（>96%的氟转化为无机盐），几乎不产生有害的短链PFAS或VOF副产物。
该过程同时将废GAC转化为高价值的闪速石墨烯（产率>95%），其销售收入可完全覆盖处理成本，实现PFAS处理的零净成本甚至盈利（约1900美元/吨）。
生命周期评估表明，与焚烧、球磨、微波再生等方法相比，FJH法在累积能耗、温室气体排放和水资源消耗方面更具环境优势，是一种高效、清洁、经济且有前景的PFAS废物处理技术。

实验结果与分析：FJH装置与反应过程

图1. FJH研究示意图、电流和温度曲线。a) 实验装置示意图。b) 称量舟中的PFOA-GAC图像。c) 典型150 V (59 mF, 1.00 s) FJH实验的电流曲线。d) 反应过程中FJH的温度曲线。

分析结果： 图1展示了FJH实验的核心设置和物理过程。a) 图显示了密封石英反应管和电极配置。b) 图直观展示了待处理的PFOA-GAC样品。c) 和 d) 图记录了反应过程中的关键参数：施加电压后产生极高的瞬时电流，从而在极短时间内（1-2秒）将样品加热至超过3000°C的高温，这是实现PFAS快速、彻底分解的关键。

实验结果与分析：矿化效率与产物分析

图2. 矿化过程的定量和分析。a) 使用1.2摩尔当量钠时PFOA-GAC FJH反应的无机氟化物产率。b-c) 不同反应条件下从反应器各部分回收氟化物的平均质量产率分布。d) PFOA-GAC和氟化物盐/闪速石墨烯产物的高分辨率F1s XPS谱图。e) PFOA-GAC和闪速石墨烯产物的¹⁹F NMR谱图。f) 从冲洗产物中回收的残留有机氟的LC-MS分析。g) 反应过程中产生的VOF的GC-MS分析。h) 随钠当量增加剩余的VOF。i) FJH样品的石墨烯产率。

分析结果： 图2全面评估了FJH的矿化效果。a) 图表明在优化条件下（130-150 V, 1.00 s, 1.2 eq NaOH），氟的矿化效率高达96%。b-c) 图显示了产物NaF在反应器中的分布情况，主要与固体产物混合。d) 的XPS谱图显示反应后F1s结合能从PFOA的688.9 eV移至NaF的684.5 eV，直接证明了有机氟向无机氟化钠的成功转化。e) 的NMR谱图进一步证实了有机氟信号的消失和无机氟物种的出现。f) 的LC-MS分析表明残留的PFOA极少（<0.1%）。g-h) 的GC-MS结果表明，增加矿化试剂（NaOH）的比例可有效抑制有毒VOF的产生（>99.8%矿化）。i) 图显示FJH过程同时生成了高收率（>95%）的闪速石墨烯，这是实现经济可行性的关键。

实验结果与分析：分子动力学模拟与热力学分析

图3. PFOA与NaOH在高温下反应的模拟。a) 加载最高量NaOH(F₁₀₅Na₉₆)的优化PFOA分子动力学模拟示意图。b) 基于a)计算的未断裂C-F键数量。c-d) 使用HSC化学软件包进行的热力学分析。

分析结果： 图3通过模拟和热力学计算深入探究了反应机理。a-b) 的分子动力学模拟表明，钠盐的存在显著促进了C-F键的断裂，且钠离子浓度越高，催化效果越强，C-F键断裂的比例越大（从无钠时的~80%未断裂降至高钠时的15%），证实了Na⁺在矿化过程中的催化作用。c-d) 的热力学分析表明，在FJH达到的高温下，NaOH的熔化、碳热还原以及最终生成NaF的反应在热力学上都是高度有利的（负的吉布斯自由能变），尤其是生成NaF的反应放热显著，驱动反应正向进行。这从理论上支持了实验观察到的高效矿化现象。

实验结果与分析：生命周期与技术经济评估

图4. FJH与其他PFAS-GAC修复方法的比较性LCA和TEA。a) 所考虑的PFAS-GAC修复方法及其相关输入和GAC与PFAS归宿的示意图。b) 所研究各GAC修复方法的累积能源需求。c) 所研究各GAC修复方法的全球变暖潜能值。d) 所研究各GAC修复方法的累积用水量。e) 各过程的预计成本，包含了材料和过程相关的费用。

分析结果： 图4的LCA和TEA结果从环境和经济角度凸显了FJH技术的优势。b) 图显示FJH的累积能耗相对较低。c) 图显示，由于FJH能将氟矿化为稳定的盐而非温室效应极强的CF₄等气体，其全球变暖潜能值远低于焚烧和微波再生等方法。d) 图显示FJH的耗水量也较低。e) 图的技术经济分析表明，尽管FJH process cost（过程成本，主要是电耗）不是最低的，但其产生的闪速石墨烯副产物价值很高。即使按保守估计（3000美元/吨），出售石墨烯也能带来约1900美元/吨的净收益，使总成本为负值（盈利），实现了“零净成本”处理PFAS的目标，经济吸引力巨大。