Coupling Amorphization and Compositional Optimization of Ternary Metal Phosphides toward High-Performance Electrocatalytic Hydrogen Production

三元金属磷化物的非晶化与组分优化耦合用于高性能电催化产氢

论文亮点

• 开发了毫秒级闪速焦耳加热法合成三元铂镍磷非晶纳米粒子，实现了超快冷却和广泛的组分可调性
• 通过组分优化，Pt₄Ni₄P₁非晶纳米粒子的氢吸附吉布斯自由能优化至0.02 eV，超越了基准铂催化剂，在酸性电解质中表现出卓越的电催化析氢性能

研究背景

• 氢能作为一种清洁、低碳的能源载体，对于实现可持续发展和脱碳目标具有重要意义
• 贵金属（如铂、钯）的高成本和稀缺性限制了其在燃料电池和电解槽中的广泛应用
• 非晶化作为一种有前景的结构工程策略，因其丰富的活性位点和独特的电子结构，在催化活性方面有望超越其晶体对应物

研究方法

本研究采用闪速焦耳加热法合成PtNiP非晶纳米粒子，具体方法如下：

• 材料准备：使用H₂PtCl₆、NiCl₂和三苯基膦作为前驱体，通过湿浸渍法将其负载到炭黑上
• FJH合成：将前驱体混合物装入石英管，通过电容组放电产生脉冲电流，实现快速升温和冷却
• 表征技术：采用XRD、SEM、EDS、XPS、TEM、HAADF-STEM等多种手段对材料进行表征
• X射线吸收光谱：在NSLS-II的7-BM光束线测量Pt L₃边和Ni K边的XAS
• 电催化性能测试：使用标准三电极体系在0.5 M H₂SO₄溶液中评估HER性能
• 理论计算：结合从头算分子动力学模拟和密度泛函理论计算，模拟非晶PtNiP的原子和电子结构
• 生命周期评估和技术经济分析：评估FJH过程的环境影响和经济可行性

主要结论

• 成功开发了闪速焦耳加热法合成PtNiP非晶纳米粒子，实现了超快冷却和广泛的组分可调性
• 通过组分优化，Pt₄Ni₄P₁非晶纳米粒子的氢吸附吉布斯自由能优化至0.02 eV，接近理想值，超越了基准铂催化剂
• PtNiP非晶纳米粒子在酸性电解质中表现出卓越的电催化析氢性能（η₁₀ ~ 14 mV，塔菲尔斜率 ~ 18 mV dec⁻¹，质量活性比最先进的Pt/C高5倍）

图1: 闪速焦耳加热法合成PtNiP ANPs

分析结果：图1展示了通过闪速焦耳加热法合成PtNiP非晶纳米粒子的过程和表征结果。计算表明，P含量在20-70 at%范围内的PtNiP组合物表现出Rc < 10 K s⁻¹，而P含量低于10 at%或高于90 at%的组合物达到Rc ~ 10⁴ K s⁻¹。实验结果显示，在50 ms的放电时间下，PtNiP显示出无定形结构，而增加时间至≥100 ms会导致结晶峰的出现。TEM和SAED结果证实了纳米粒子的非晶性质，而EDS图谱显示了Pt、Ni和P元素的均匀分布。

图2: PtNiP ANPs的表征

分析结果：图2通过XPS和XAS等技术对PtNiP非晶纳米粒子的电子结构和配位环境进行了详细表征。XPS分析揭示了Pt-Pt、Ni-Ni、P-P、Pt-Ni、Pt-P和Ni-P等多种化学键的存在，这是非晶结构的特征。XANES结果表明PtNiP中的Pt和Ni物种接近金属状态。EXAFS分析证实了PtNiP ANPs中存在Pt-Pt、Pt-Ni和Pt-P键以及Ni-Pt、Ni-Ni和Ni-P键，表明存在各种配位环境，这是无序结构的标志。理论计算显示PtNiP ANPs中96.2%的原子是无序的，Ni/Pt的平均配位数为11.5，低于紧密堆积晶体结构中的12，这是非晶材料的典型特征。

图3: PtNiP ANPs在电催化析氢中的性能

分析结果：图3展示了PtNiP非晶纳米粒子在电催化析氢反应中的卓越性能。结果表明，PtNiP ANPs表现出非常低的过电位（η₁₀ ~ 14 mV），低于PtNi CNPs（~22 mV）和商业Pt/C（~21 mV）。此外，PtNiP ANPs实现了仅18 mV dec⁻¹的塔菲尔斜率，优于Pt/C（21 mV dec⁻¹），表明Volmer-Tafel机制占主导地位。基于Pt质量负载归一化的极化曲线显示，在η = 50 mV时，PtNiP ANPs的质量活性为11.6 A mg⁻¹，分别是PtNi NPs和Pt/C的1.9倍和5.1倍。TOF测量表明PtNiP ANPs具有更高的本征催化能力。耐久性测试显示PtNiP ANPs具有优异的稳定性，经过10,000次CV循环后性能损失可忽略不计。

图4: HER性能的机理研究

分析结果：图4通过DFT计算揭示了PtNiP非晶纳米粒子高本征活性的原子级起源。计算结果表明，Pt₄Ni₄P₁的ΔG_H*值接近理想的热中性状态（0.02 eV），甚至优于Pt(111)表面（-0.12 eV）。这些结果与实验优化的P含量一致，突显了PtNiP ANPs优异的催化性能。电子结构分析显示，P的引入降低了非晶PtNiP中Pt原子的d带中心（ε_d），根据d带理论，这导致对H*的结合更弱。这些理论计算证实了非晶化和组分优化在增强PtNiP ANPs催化性能中的关键作用。

图5: 实际应用、可持续性和技术经济分析

分析结果：图5展示了PtNiP非晶纳米粒子的实际应用潜力以及环境和技术经济评估。使用PtNiP ANPs作为HER阴极催化剂组装的PEM电解槽在工业相关电流密度下持续运行>100小时。比较生命周期评估显示，FJH过程的环境影响显著低于传统方法，GWP降低了约80%，CED仅为热解和还原过程所需能量的2-5%。技术经济分析表明，生产PtNiP ANPs的运营成本约为每克Pt当量32美元，与传统工艺生产的Pt/C相比降低了约80%。这些结果表明该方法在可持续性和经济可行性方面具有显著潜力。