Rapid and Up-Scalable Flash Fabrication of Graphitic Carbon Nanocages for Robust Potassium Storage

快速可扩展闪速制备石墨碳纳米笼用于稳健的钾存储

Lina Wang, Sheng Zhu*, Zhihao Huang, Mengxiu Li, Yun Zhao*, Gaoyi Han, Yan Li, and Jiangfeng Ni*

Shanxi University, Peking University, Soochow University

DOI: 待补充 | 期刊名称: 待补充 | 发表年份: 2024

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论文亮点

开发了一种毫秒级、克量级的快速可扩展方法（闪速焦耳加热，FJH），用于制备具有高纯度和有序石墨结构的中孔石墨碳纳米笼（CNCs）。
所制备的CNC电极在钾存储方面表现出卓越的性能，包括高初始容量、优异的倍率性能和循环稳定性，超越了先前报道的许多碳质材料。

研究背景

锂离子电池虽然应用广泛，但锂资源稀缺且分布不均，限制了其未来发展。
钾离子电池（PIBs）因其丰富的资源储备、较低的标准氧化还原电位和较小的溶剂化效应，成为一种有前景的替代品。
石墨是PIBs负极材料的焦点，但其在钾离子嵌入/脱出过程中体积变化大，结构不稳定。
石墨碳纳米笼（CNCs）具有高结晶度、大比表面积和丰富的孔隙率，其独特的笼状中空结构可以有效缓冲体积变化，是理想的钾存储材料。
然而，CNCs的传统合成方法（如高温石墨化或催化合成）存在能耗高、需要金属催化剂、难以完全去除催化剂且可能破坏石墨结构等问题。

研究方法

本研究采用闪速焦耳加热（FJH）技术快速合成CNCs：

前驱体制备：将多环蒽（C₁₄H₁₀）与导电膨胀石墨（EG）按质量比1:30混合，在玛瑙研钵中研磨5分钟。随后将混合物置于Ar保护的不锈钢高压釜中，在300°C下加热2小时（升温速率5°C/min），使C₁₄H₁₀牢固地锚定在EG表面，得到EG@C₁₄H₁₀前驱体。
闪速焦耳加热（FJH）处理：将前驱体封装在石英管（Φ11 mm × 70 mm）中，两端用石墨塞封闭。将石英管连接到两个导电铜电极上，并置于真空箱中。使用开关电源将交流电转换为直流电为电容器充电。通过瞬时释放电容器中储存的能量，在不到一秒的时间内将前驱体加热至极高温度（在某些情况下超过3000 K），然后迅速冷却至室温。通过改变放电电压（90, 110, 130, 150, 180, 200 V）来控制脉冲电流和反应温度。所得样品分别标记为FEG-CNC-90, -110, -130, -150, -180, -200。
材料表征：使用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率TEM（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、N₂吸附/脱附测试、热重分析（TGA）等手段对合成的CNCs进行形貌、结构和组成表征。
电化学测试：将FEG-CNCs（80 wt%）、Super P碳（10 wt%）和聚偏氟乙烯（PVDF, 10 wt%）在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中混合制成浆料，涂覆在铜箔上，真空干燥后作为工作电极。以钾金属箔为对电极，玻璃纤维为隔膜，0.8 M KPF₆的EC:DEC (1:1 v/v)溶液为电解质，在氩气手套箱中组装CR2025型纽扣电池。使用LAND测试系统进行恒电流充放电（GCD）测试和恒电流间歇滴定技术（GITT）测量，使用CHI660E电化学工作站进行循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试。
机理研究：通过非原位XRD、原位拉曼光谱研究钾存储过程中的结构演变。使用Materials Studio 2022软件中的Forcite模块进行分子动力学（MD）模拟，研究K⁺在平面和弯曲碳表面的吸附能。

主要结论

成功开发了一种快速（毫秒级）、可扩展（克级）、无需金属催化剂和化学溶剂的FJH方法，用于合成高结晶度、高纯度、具有有序石墨结构和笼状形貌的CNCs（FEG-CNCs）。
优化后的FEG-CNC-180电极表现出优异的钾存储性能：在0.1 A g⁻¹电流密度下具有312.3 mAh g⁻¹的高初始容量，100次循环后容量保持率高达95.6%；在2.0 A g⁻¹的高倍率下仍能保持175.1 mAh g⁻¹的容量；在1.0 A g⁻¹下经过1000次长循环后，仍能保持219.6 mAh g⁻¹的可逆容量，库伦效率接近100%。
机理研究表明，FEG-CNCs的钾存储是一个高度可逆的、分步的K⁺嵌入/脱出过程，形成KC₃₆, KC₂₄, KC₈等石墨插层化合物。其优异的性能归因于其独特的弯曲石墨层和3D互联的笼状结构，提供了更大的比表面积、更多的活性位点、更快的电子传输和离子扩散路径，并能有效缓冲体积变化。MD模拟证实，弯曲石墨表面对K⁺的吸附能（-3.30 eV）远低于平面石墨（0.01 eV），更有利于K⁺的吸附和存储。

FEG-CNCs的合成与形貌

Figure 1. Synthesis and morphology of FEG-CNCs

图1. FEG-CNCs的合成与形貌。a) FEG-CNCs制备过程示意图。b) FJH设备示意图。c) FJH过程中FEG-CNC-180的温度-时间曲线。d) FEG-CNC-180的SEM图像。e) TEM图像。f) HRTEM图像。

分析结果： 图1a-c展示了FJH快速合成CNCs的过程和设备，该过程可在毫秒内产生超过3000 K的高温。图1d-f的SEM、TEM和HRTEM图像表明，FEG-CNC-180样品呈现出规则、均匀的球形笼状形貌，平均外径约50 nm，具有清晰的石墨晶格条纹（d-间距为0.346 nm），壁厚为10-20 nm，由多层石墨烯层组成，证明了高结晶度的石墨结构成功形成。

FEG-CNCs在不同闪速电压下的表征

Figure 2. Characterization of FEG-CNCs at different flash voltages

图2. 不同闪速电压下FEG-CNCs的表征。a) 不同闪速电压和EG样品的XRD图谱。b) 拉曼光谱。c) FEG-CNC-180的高分辨率C 1s XPS谱。d) FEG-CNC-180和EG样品的N₂吸附/脱附曲线和孔径分布。

分析结果： 图2a的XRD图谱显示所有样品均显示出石墨的(002)和(004)晶面特征峰，无杂质。随着电压从90V升至180V，(002)峰强度增强，表明石墨化程度提高（200V时略有异常）。图2b的拉曼光谱显示，FEG-CNC-180的I_D/I_G比值最低（~0.40），I_2D/I_G比值最高（~1.83），进一步证明了其最高的结晶度。图2c的XPS C 1s谱证实了sp²石墨碳的存在。图2d的N₂吸附测试表明FEG-CNC-180的BET比表面积（34.45 m² g⁻¹）显著大于EG（23.67 m² g⁻¹），更大的比表面积为K⁺存储提供了更多的活性位点。

钾存储性能

图3. 钾存储性能。a) FEG-CNC-180在0.25 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线。b) 在0.1 A g⁻¹下的放电/充电电压曲线。c) FEG-CNC-180和EG在0.1 A g⁻¹下的循环性能。d) FEG-CNC-180和EG在0.1至2.0 A g⁻¹不同电流密度下的倍率性能。e) FEG-CNC-180和EG电极在钾化和脱钾过程中结构变化的示意图。f) FEG-CNC-180负极与已报道的其他PIBs碳质负极倍率性能的比较。g) FEG-CNC-180和EG在1.0 A g⁻¹下的长循环稳定性比较。

分析结果： FEG-CNC-180电极表现出优异的电化学性能。CV曲线（图3a）和充放电曲线（图3b）显示了高度可逆的K⁺嵌入/脱出行为。图3c显示FEG-CNC-180在100次循环后容量保持率高达95.6%，远优于EG（76.5%）。图3d表明FEG-CNC-180在不同倍率下均展现出比EG高得多的容量，即使在2.0 A g⁻¹高倍率下仍能保持175.1 mAh g⁻¹（容量保持率56.5%），而EG仅保留8.4%。图3e示意图解释了FEG-CNC-180的3D互联笼状结构有利于电子/离子传输并缓冲体积变化，而EG的开放层状结构在K⁺嵌入/脱出时容易发生结构退化。图3f,g通过与文献对比，凸显了FEG-CNC-180在倍率性能和长循环稳定性方面的优势，经过1000次循环后仍保持219.6 mAh g⁻¹的可逆容量。

结构演变与机理研究

图4. 结构演变。a) 首次放电-充电循环过程中不同电压状态下的恒电流充放电曲线。b) 相应的非原位XRD图谱。c) 原位拉曼光谱。d) 钾化和脱钾过程中G峰的详细变化。e) 原位拉曼实验期间所有拉曼光谱的等高线图。f) K⁺在平面和弯曲碳表面吸附的分子动力学模拟模型（顶视图和前视图）。

分析结果： 通过非原位XRD（图4a,b）和原位拉曼（图4c-e）研究了FEG-CNC-180在充放电过程中的结构演变。XRD结果显示在放电过程中，石墨(002)峰强度逐渐减弱，并依次出现KC₃₆、KC₂₄和KC₈等插层化合物的衍射峰，充电过程中这些峰逐渐消失，证明了高度可逆的、分步的K⁺嵌入/脱出机制。原位拉曼显示放电时D峰和G峰强度降低，G峰发生红移，这是由于K⁺嵌入导致电子密度增加和空间位阻引起的C-C键拉伸，充电后G峰恢复原状，再次证明了反应的高度可逆性。分子动力学模拟（图4f）表明，K⁺在弯曲石墨表面的吸附能（-3.30 eV）远低于平面石墨（0.01 eV），证明CNCs的弯曲石墨结构更有利于K⁺的吸附和存储，这为其优异的钾存储性能提供了理论依据。

动力学分析

Figure 5. Kinetics analyses of FEG-CNC-180

图5. FEG-CNC-180的动力学分析。a) FEG-CNC-180在0.1至1.0 mV s⁻¹扫描速率范围内的CV曲线。b) FEG-CNC-180阳极和阴极峰的b值。c) 在0.8 mV s⁻¹扫描速率下的赝电容贡献（深青色区域）。d) FEG-CNC-180在不同扫描速率下的电容贡献。e) FEG-CNC-180和EG电极在不同扫描速率下的电容控制贡献比较。f) CNC-180和EG循环10次后的阻抗比较。g) FEG-CNC-180首次循环期间的GITT曲线和GITT电压曲线（图5g插图）。h) 首次放电和 i) 充电GITT曲线计算的FEG-CNC-180和EG电极在首次循环期间（0.1 A g⁻¹）的K⁺扩散系数（D_K⁺）。

分析结果： 动力学分析揭示了FEG-CNC-180高性能的原因。不同扫速的CV曲线形状一致（图5a）。通过计算b值（氧化峰0.765，还原峰0.815，图5b）表明其钾存储以赝电容行为为主。定量分析（图5c-e）显示，在0.8 mV s⁻¹时，FEG-CNC-180的电容贡献高达86.68%，远高于EG的64.71%，且电容贡献随扫速增加而增加。这种高赝电容贡献源于其独特的由高石墨化CNCs形成的导电网络，有利于快速的表面控制反应，从而实现优异的倍率性能。EIS图谱（图5f）显示FEG-CNC-180具有更小的半圆直径和更陡的直线斜率，表明其电荷转移电阻更小，离子扩散更快。GITT测试（图5g-i）计算出的K⁺扩散系数（D_K⁺）表明，FEG-CNC-180电极在几乎所有电位下的K⁺扩散系数均高于EG电极，证明了其更优异的离子扩散动力学。