Dual functional surface of MXene anode boosts long cyclability of lithium-metal batteries

MXene阳极双功能表面提升锂金属电池长循环性能

Jeesoo Yoon^a, Oh B. Chae^b, Mihye Wu^c,d,*, Hee-Tae Jung^a,*

Journal of Materials Chemistry A

DOI: 10.1039/D5TA00519A | 2025年

PDF原文

论文亮点

首次设计并制备了结合亲锂金属和氟功能团的高密度双功能表面
揭示了金纳米颗粒和氟端基在锂沉积中的协同作用机制，将电池寿命从100次延长至600次循环

研究背景

锂金属电池(LMBs)因其高理论容量(3860 mAh g^-1)和低负极电位(-3.04 V)被认为是下一代储能设备的有力候选者
然而，充放电过程中锂枝晶的不可控生长会导致内部短路和安全问题，阻碍了其实际应用
提高阳极基底的亲锂性是一种有效促进均匀锂沉积和抑制枝晶形成的方法

研究方法

Ti₃C₂T_x MXene合成：通过化学湿法蚀刻其前体Ti₃AlC₂ MAX相制备，采用MILD方法。将0.8 g LiF加入10 mL 9 M HCl中持续搅拌制备蚀刻剂，然后逐渐加入0.5 g Ti₃AlC₂ MAX粉末，在35°C下保持24小时。

富F Ti₃C₂T_x MXene合成：使用HF制备蚀刻剂。将0.5 g LiCl加入15 mL含有12 M HCl、去离子水和28.4 M HF的蚀刻剂中(体积比2:2:1)，持续搅拌。然后逐渐加入0.5 g Ti₃AlC₂ MAX粉末，在35°C下保持8小时。

MXene气凝胶制备：将5 mL单层Ti₃C₂T_x MXene溶液(浓度10 mg/mL)倒入直径6 mm的培养皿中，在-80°C冷冻24小时，然后转移到-110°C冷冻干燥机中制备气凝胶。

快速加热合成Au-MXene：将MXene气凝胶附着在石英板上，滴加100 μL金前体溶液(0.05 M)，在80°C加热。乙醇蒸发后，在Ar气氛下施加1 A电流进行100 ms的快速加热，在MXene表面合成金纳米颗粒。

表征技术：使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)、能量色散X射线光谱(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)进行材料表征。

电化学测试：使用CR2032型纽扣电池，在氩气填充的手套箱中组装。电解液为1M LiPF₆溶解于EC/DMC(1:1体积比)中，添加10 wt.% FEC和2 wt.% VC。使用电池循环仪(WBCS-3000)测量恒电流充放电性能。

主要结论

金纳米颗粒(Au NPs)减小了沉积锂的尺寸，而氟(-F)功能团通过形成富含LiF的固体电解质界面(SEI)层促进均匀锂分布
Au NPs和-F功能团的协同效应将Au@富F Ti₃C₂T_x的寿命延长至600次循环，相比初始Ti₃C₂T_x的100次循环和Au@Ti₃C₂T_x的240次循环有显著提升
研究发现-F功能团在延长和增强锂金属电池性能方面比亲锂金属种子起着更为关键的作用

结果与讨论：材料合成与表征

图1：通过快速焦耳加热在表面终止控制的Ti₃C₂T_x MXene上合成Au NPs用于锂金属电池阳极

a) Au@富F Ti₃C₂T_x MXene的化学湿法蚀刻和快速焦耳加热合成示意图；b) Au@富F Ti₃C₂T_x MXene的TEM图像；c) Au@富F Ti₃C₂T_x MXene的TEM-EDS分析；d) Au@富F Ti₃C₂T_x MXene作为锂金属电池阳极的示意图

分析结果：研究成功通过快速焦耳加热方法在MXene表面合成了高密度金纳米颗粒。这种方法能够在保持MXene结构完整性的同时，实现金属纳米颗粒的均匀分布。TEM图像显示Au NPs均匀分布在MXene表面，没有明显的聚集现象，表明该方法能够有效控制纳米颗粒的分布和尺寸。

结果与讨论：纳米颗粒表征

图2：富F Ti₃C₂T_x MXene上合成的Au NPs和氟终止的表征

a) Au@富F Ti₃C₂T_x MXene的TEM图像；b) Au NPs的粒径分布；c) Au NP的高分辨率TEM(HRTEM)明场图像和相应的FFT图案；d) Au@富F Ti₃C₂T_x和e) Au@Ti₃C₂T_x的F 1s XPS光谱(锂沉积前制备)

分析结果：TEM分析显示合成的Au NPs具有均匀的尺寸分布，平均粒径为10.8 ± 3.2 nm。XPS分析证实富F Ti₃C₂T_x样品中氟含量较高，这归因于在蚀刻步骤中使用了较高比例的HF。快速加热技术的短暂持续时间有助于保留-F终止基团，这对于形成稳定的LiF-rich SEI层至关重要。

结果与讨论：XPS深度分析

图3：锂沉积0.1 mAh cm^-2后样品的XPS深度分析

a) Ti₃C₂T_x；b) Au@Ti₃C₂T_x；c) 富F Ti₃C₂T_x；d) Au@富F Ti₃C₂T_x

分析结果：XPS深度分析表明，富F Ti₃C₂T_x MXene样品，特别是Au@富F Ti₃C₂T_x，形成了更均匀和厚的SEI层。F 1s光谱显示富F样品表现出更明显的LiF主导SEI，其中LiF的强度在所有深度剖面中都超过了Li_xPF_yO_z。相比之下，普通Ti₃C₂T_x MXene样品显示出更异质的SEI组成， characterized by a mixture of LiF and Li_xPF_yO_z。

结果与讨论：锂沉积行为和循环性能

图4：MXene的锂沉积行为和循环性能

a-d) SEM图像和e-h) SIMS图像：(a,e) Ti₃C₂T_x；(b,f) Au@Ti₃C₂T_x；(c,g) 富F Ti₃C₂T_x；(d,h) Au@富F Ti₃C₂T_x；i) MXene在1.0 mA cm^-2 @ 1.0 mAh cm^-2条件下的循环寿命；j) MXene上锂沉积的示意图

分析结果：研究表明，Au@富F Ti₃C₂T_x表现出最佳的电化学性能，寿命达到600次循环，显著优于其他样品。SEM和SIMS分析显示，Au@富F Ti₃C₂T_x具有最小且均匀分布的锂颗粒，这表明Au NPs和F终止的联合效应有助于实现均匀的锂沉积。F终止在确保均匀锂分布方面起着更为关键的作用，而Au NPs主要影响沉积锂的尺寸减小。