Engineering Artificial Protrusions of Zn Anodes for Aqueous Zinc Batteries

水系锌电池中锌负极人工突起的工程化设计

Jifei Sun^†, Xinhua Zheng^†, Zhengxin Zhu, Mingming Wang, Yan Xu, Ke Li, Yuan Yuan, Mingyan Chuai, Zaichun Liu, Taoli Jiang, Hanlin Hu*, and Wei Chen*

DOI: https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c06347

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Nano Letters · 2025

论文亮点

提出了一种在电极表面构建人工突起（APs）网络的通用策略，通过调节电极界面电场分布，实现稳定的锌沉积/剥离
通过超快焦耳热焊接方法构建了无连接点的AP-Cu网络，COMSOL模拟显示单个AP周围形成更强的微电场，有效调控锌的均匀成核

研究背景

随着可持续但间歇性的风能和太阳能的快速发展，电化学储能技术受到广泛关注，用于将这些可再生能源整合到电网中
水系锌离子电池（AZIBs）因其高理论容量（820 mAh g⁻¹）、低成本和本质安全性等优点，成为电网级应用最有前途的候选者之一
然而，AZIBs仍然面临锌负极枝晶生长的固有问题，这会导致库仑效率低，甚至在长时间循环中导致电池短路

研究方法

本研究采用了一种系统的实验和模拟相结合的方法：

COMSOL模拟：通过模拟电极/电解质界面的表面电场和电流密度分布，探索AP设计的工作机制
材料制备：通过喷涂沉积和焦耳热焊接两步法，在铜箔上制备AP-Cu电极
结构表征：使用SEM对合成的AP-Cu进行形貌表征，验证无连接点焊接结构
电化学测试：
- 测试原始Cu和AP-Cu电极上的成核过电位和沉积动力学
- 通过非对称电池测试库仑效率
- 组装全电池（Zn|AP-Cu||V₂O₅和阳极游离AP-Cu||Br₂）测试电化学性能
形态学分析：通过SEM、原位光学显微镜和共聚焦激光扫描显微镜观察锌在不同基底上的沉积形态

主要结论

AP-Cu||Zn电池在2C倍率下，面积容量为1.77 mAh cm⁻²，经过3000次循环后平均库仑效率达到99.85%
AP设计使得Zn|AP-Cu||V₂O₅和阳极游离AP-Cu||Br₂全电池都能实现稳定循环，为高性能储能器件的发展提供了有前景的策略
通过便捷的制备工艺、稳健的结构稳定性和增强的电化学性能，AP设计展示了大规模生产的潜力

图1：AP设计的模拟和工作机制

COMSOL模拟显示了(a)单个人工突起、(c)多个人工突起和(e)局部锌沉积情况下电极/电解质界面的电场分布；(b)单个人工突起、(d)多个人工突起和(f)局部锌沉积情况下电极/电解质界面的电镀电流强度分布；(g)无人工突起和(h)有人工突起时电极表面锌沉积的示意图

分析与结果

COMSOL模拟结果显示，在人工突起（高曲率表面）周围的电场强度和电镀电流强度明显强于平坦区域。这表明在AP周围构建了更强的微电场，锌沉积更容易在此发生。当在电极表面均匀构建多个AP时，锌的成核行为可以被有效调控，在AP周围更强微电场的作用下，锌会优先在这些人工突起上沉积，从而避免不可控的成核和枝晶生长。

图2：AP-Cu的制备与表征

(a)AP-Cu制备过程示意图；(b)合成的AP-Cu的SEM图像；无连接点焊接的放大图像：(c)Cu纳米线之间和(d)Cu纳米线与Cu箔之间；AP电极的结构稳定性测试：(e)超快焦耳热焊接处理前和(f)后；(g)原始Cu和AP-Cu电极上恒电流锌电镀的电压曲线；(h)原始Cu和AP-Cu电极的线性极化曲线

分析与结果

AP-Cu电极通过喷涂沉积和成熟的焦耳热焊接两步法制备。经过4秒的超快焦耳热焊接处理后，合成的AP-Cu呈现出均匀分布的无连接点AP网络形态。放大SEM图像显示，Cu纳米线彼此之间以及与Cu基底之间实现了焊接，这有助于降低电极的接触电阻。同时，AP在超声清洗后仍保留在Cu箔上，证明了其稳健的结构稳定性。受益于AP设计，沉积在AP-Cu电极上的锌比沉积在原始Cu电极上的锌具有更低的成核过电位和更好的沉积动力学。

图3：原始Cu和AP-Cu基底上锌电镀的形态

在10 mA cm⁻²下，不同面积容量的锌电镀在(a-c)Cu和(d-f)AP-Cu上的SEM图像；在10 mA cm⁻²下，锌电镀在(g)Cu和(h)AP-Cu上的原位光学显微镜观察；(i)在不同电镀电流密度下，10 mAh cm⁻²锌电镀在Cu和AP-Cu电极上的形态；(j)在10 mA cm⁻²下，高面积容量10 mAh cm⁻²锌电镀在Cu和AP-Cu上的共聚焦激光扫描显微镜图像

分析与结果

在原始Cu表面上，锌在初始成核阶段不均匀沉积。随着沉积面积容量的增加，这些不均匀分布的锌核会继续生长，导致锌电镀均匀性恶化。相比之下，AP-Cu在初始阶段显示出均匀的成核。进一步揭示，锌均匀地沉积在人工突起表面，这与COMSOL模拟结果一致。在均匀成核的指导下，即使在较高的沉积面积容量下，沉积在AP-Cu上的锌形态也是均匀的。原位观察也证实了AP-Cu上均匀的锌沉积过程。

图4：非对称AP-Cu||Zn电池的电化学性能

(a)Cu||Zn和AP-Cu||Zn电池的库仑效率；(b)Cu||Zn和(c)AP-Cu||Zn电池的电压曲线；(d)高面积容量下Cu||Zn和AP-Cu||Zn电池的库仑效率；(e)不同倍率下Cu||Zn和AP-Cu||Zn电池的库仑效率；(f)库仑效率和(g)Cu||Zn和AP-Cu||Zn电池在2M ZnBr₂电解液中的相应电压曲线

分析与结果

Cu||Zn电池仅表现出约500小时的循环寿命，而AP-Cu||Zn电池显示出超过3000次循环（约3000小时）的惊人循环寿命，平均CE为99.85%。AP-Cu||Zn电池的电压曲线显示出稳定的充放电过程。在高面积容量为4.42 mAh cm⁻²时，Cu||Zn电池表现出不稳定的循环性能，而AP-Cu||Zn电池在750次循环中表现出优异的可逆性，平均CE为99.79%。AP-Cu||Zn电池在不同倍率下也表现出优于Cu||Zn电池的性能。

图5：基于AP-Cu的锌全电池的电化学性能

(a)Zn|Cu||V₂O₅和Zn|AP-Cu||V₂O₅电池的长期循环性能；(b)长期循环性能和(c)阳极游离Zn||Br₂电池的相应电压曲线；(d)面积容量为5 mAh cm⁻²的AP-Cu||Br₂电池在1C下的长期循环性能；(e)通过卷对卷工艺可扩展生产AP-Cu的示意图

分析与结果

组装了两种不同的全电池（Zn|AP-Cu||V₂O₅电池和阳极游离Zn||Br₂电池）来测试它们的电化学性能。受益于Zn|AP-Cu电极的均匀性，Zn|AP-Cu||V₂O₅电池具有比Zn|Cu||V₂O₅电池更低的电荷转移电阻。在长期循环性能方面，Zn|AP-Cu||V₂O₅电池在1500次循环后容量为135 mAh g⁻¹，而Zn|Cu||V₂O₅电池的容量迅速下降至71 mAh g⁻¹，证明了AP设计大大改善了电化学性能。此外，阳极游离AP-Cu||Br₂电池在900次循环后提供了97%的能量保持率。