Ultrafast Synthesis of Single-Atom Catalysts for Electrocatalytic Applications

电催化应用中的单原子催化剂超快合成

论文亮点

研究背景

• 电催化剂在高性能能源设备中至关重要，但开发高性能电催化剂仍具有挑战性
• 单原子催化剂(SACs)具有最大的金属分散度和原子利用效率，但制备过程中金属原子易迁移和团聚
• 传统的制备方法(如浸渍、共沉淀和原子层沉积)存在制备过程复杂、时间长、产量低等问题

研究方法

本研究系统综述了多种超快合成单原子催化剂的方法：

1. 焦耳加热法(Joule Heating)

通过快速将电能转化为热能，实现高温(可达3000K)快速加热和淬火，防止原子扩散和团聚。

2. 微波加热法(Microwave Heating)

利用微波能量快速加热样品，制备条件温和，有利于形成特殊的原子配位结构。

3. 脉冲放电法(Pulsed Discharge)

使用高密度电流脉冲在微秒时间内制备SACs，保留不对称和不饱和的配位结构。

4. 其他方法

还包括电脉冲法、电火花法、激光注入法和熔盐一步热分解法等超快合成策略。

主要结论

• 超快合成策略能有效防止金属原子迁移和聚集，保持单原子分散性
• 瞬时淬火过程促进单原子与载体之间形成强健键合，提高催化稳定性
• 超快合成方法制备的SACs在CO₂RR、HER、ORR和OER等电催化反应中表现出优异性能

超快合成SACs的主要策略分类

图1. 超快合成SACs的主要策略分类图

该图展示了超快合成单原子催化剂的主要方法分类，包括焦耳加热、微波加热、脉冲放电等多种策略。这些方法的共同特点是快速点火、快速加热和瞬时淬火，通过极短的加热时间避免金属原子聚集和载体破坏。

合成SACs的快速加热方法发展过程

图2. 合成SACs的快速加热方法发展过程

此图展示了快速加热方法在合成单原子催化剂方面的发展历程。从早期的基础研究到近年来的技术突破，展示了不同方法在时间轴上的发展及其性能改进。

焦耳加热法制备SACs的示例

图3. 焦耳加热法制备SACs的示例：(a)CoAGO气凝胶薄膜的制备过程；(b)CoNG-JH的氮吸附-脱附曲线；(c)不同样品的拉曼光谱；(d)Ni₃FeN-Ru埋藏层的合成策略；(e)Fe-N-DCSs的制备示意图；(f)Fe-N-DCSs的SEM图像；(g)Fe K-edge XANES光谱

该图展示了使用焦耳加热技术制备多种单原子催化剂的具体示例。研究表明，焦耳加热能促进缺陷位点的形成，为单原子提供锚定位点，并通过瞬时淬火条件快速稳定地将原子级活性位点分散在石墨烯中。

微波加热法制备SACs的示例

图4. 微波加热法制备SACs的示例：(a)Pt SASs/AG的合成示意图；(b)不同H₂PtCl₆溶液体积制备的Pt SASs/AG样品中Pt的质量百分比；(c)XANES光谱；(d)FT-EXAFS光谱；(e)EXAFS R空间拟合曲线；(f)Fe-N-G/CNT的制备示意图；(g)Fe K-edge XANES光谱；(h)EXAFS拟合曲线；(i)PSB-CuN₃和PS-CuN₄的合成方法示意图；(j)PSB-CuN₃的AFM图像；(k)Cu K-edge EXAFS信号的傅里叶变换幅度；(l)能带偏移和杂化示意图

这些结果表明微波加热法能在温和条件下快速制备单原子催化剂。微波诱导的瞬时加热引起材料局部环境的显著变化，促进局部对称性破缺结构的形成，从而优化催化性能。

其他超快合成方法的示例

图5. 其他超快合成方法的示例：(a)脉冲放电法示意图；(b)CuN₁O₁ SAs/GAs的SEM图像；(c)CuN₁O₁ SAs/GAs的强度分布；(d)C K-edge XANES光谱；(e)CuN₁O₁ SAs/GAs原子结构示意图；(f)Pt₁-FeOₓ/CN的制备示意图；(g)孔径分布；(h)XRD图谱；(i)Pt L₃-edge EXAFS光谱；(j)氢取代GAUSS法制备亚稳态纳米材料的示意图；(k)Co-HGDY的小波变换

这些方法展示了超快合成策略的多样性，包括脉冲放电法、电脉冲法、电火花合成法等。这些方法具有路线简单、效率高和可操作性强的特点，有助于快速构建具有特殊配位结构的SACs。

电催化应用性能分析

图8. SACs在CO₂RR中的电催化性能：(a)焦耳加热法合成Ni SACs的示意图；(b)不同样品产CO的法拉第效率；(c)C₂₅₀Ph₃.₅Ni SAC在-1.5V vs RHE下的稳定性；(d)微波辅助快速热解法示意图；(e)Tafel图；(f)带有气体扩散电极的流动池示意图；(g)jCO、时间和能量消耗比较；(h)流动池示意图；(i)不同电位下CuN₁O₁ SAs/GAs产物的FE；(j)CuN₁O₁ SAs/GAs在-0.9V vs RHE下的长期稳定性测试；(k)HCOO⁻生产的法拉第效率；(l)微波诱导等离子体辅助合成SAC的示意图；(m)线性扫描伏安曲线；(n)甲酸盐FE和过电位总结；(o)不同电位下的甲酸盐FE

这些结果表明，通过超快合成方法制备的单原子催化剂在CO₂还原反应(CO₂RR)中表现出优异的活性和选择性。特别是优化的Ni SACs在宽电位范围内表现出良好的CO生成选择性，且具有出色的稳定性。

HER电催化性能分析

图9. SACs在HER中的电催化性能：(a)Pt-LrEGO形成示意图；(b)不同激光通量下Pt-LrEGO样品在10mA cm⁻²下的计时电位曲线；(c)50mV过电位下的质量活性比较；(d)Nyquist图；(e)Pt SASs/AG和参比材料在0.5M H₂SO₄中的质量活性比较；(f)Pt SASs/AG和Pt/C的Tafel图；(g)Pt SASs/AG和Pt/C在0.5M H₂SO₄溶液中10mA cm⁻²下的计时电位曲线；(h)HER自由能图；(i)Pt L₃-edge FT-EXAFS；(j)LSV曲线；(k)Tafel斜率；(l)CoNG-JH在10mA cm⁻²下48小时内的η-t曲线

这些结果展示了超快合成方法制备的单原子催化剂在氢析出反应(HER)中的优异性能。Pt SASs/AG表现出与Pt/C相当的HER活性，但具有更好的稳定性。CoNG-JH在酸性条件下表现出长期耐久性和较小的Tafel斜率。

ORR和OER电催化性能分析

图10. SACs在ORR和OER中的电催化性能：(a)Co-N₄-C/LO和Co-N₂-C/HO的合成路线示意图；(b)旋转环盘电极伏安图；(c)H₂O₂选择性和电流比较；(d)质量活性比较；(e)表面原子吸附-FH策略示意图；(f)ORR极化曲线；(g)质量活性和TOF值比较；(h)表面吸附-FH超越精密金属有机框架化学；(i)OER极化曲线；(j)不同转速下的LSV曲线；(k)K-L图；(l)ORR性能和合成时间总结

这些结果表明超快合成方法制备的单原子催化剂在氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)中表现出卓越性能。Co-N₂-C/HO表现出高H₂O₂选择性(91.3%)和高动能电流密度。CoN₅/PCNF在OER反应中具有小的过电位(270mV)。

ORR电催化性能补充分析

图11. SACs在ORR中的电催化性能补充分析：(a)LSV曲线；(b)E₁/₂和jₖ比较；(c)ADT后的LSV曲线、E₁/₂和jₖ；(d)M-Fe/NPCNFs催化剂的合成路线示意图；(e)Jₖ和E₁/₂比较；(f)ORR过程的自由能图；(g)瞬时热处理过程简化图；(h)CV曲线；(i)稳态和iR校正的ORR极化曲线

这些补充结果进一步证明了超快合成方法制备的单原子催化剂在氧还原反应中的优异性能。SAC-Fe/NC表现出高半波电位(0.920V)和高电流密度(9.890mA cm⁻²)，且经过加速耐久性测试后活性衰减极小。