Ultrafast preparations of metal magnesium by Joule-heating vacuum carbothermal reduction

焦耳加热真空碳热还原快速制备金属镁

School of Materials Science & Engineering, Chang'an University, Xi'an, 710061, Shaanxi, PR China

论文亮点

研究背景

• 镁及其合金因其低密度、高比强度等优异性能，在航空航天、汽车等领域有广泛应用，市场需求每年以10%的速度增长
• 传统的皮江法能耗高、碳排放量大（每千克镁产生26-42kg CO₂当量），面临严峻的环境挑战
• 真空碳热还原法（VCTR）虽能降低能耗和排放，但存在反应动力学缓慢（需数小时）、产物易烧结、逆反应严重等问题

研究方法

• 将煅烧白云石、半焦、石墨（导电添加剂）和萤石（催化剂）按比例混合球磨，压制成CaO·MgO-C pellets
• 使用自制JHVCTR装置，通过焦耳加热在10Pa真空环境下快速加热样品（1-2秒内达到1250-1450°C）进行还原反应
• 采用红外测温仪实时监测温度，通过调节输入功率密度精确控制反应温度
• 反应后快速淬冷（3-5秒内降至室温），镁蒸气在辐射加热的冷凝器上沉积获得镁产品
• 使用SEM、XRD、EDS等手段对原料、残余颗粒和产物进行表征分析
• 通过有限元模拟研究焦耳加热过程中的温度分布，进行动力学研究和分子动力学模拟

主要结论

• 在0.55 W·mm⁻³输入功率密度下反应120秒，可实现95.83%的氧化镁还原率
• 动力学分析表明反应受相边界反应控制，活化能为169.1 kJ·mol⁻¹，低于传统方法
• 在647°C冷凝温度下可获得致密高纯度的块状镁产品（镁含量98.31%）
• 放大试验证实JHVCTR工艺具有工业化应用潜力，日产镁量可达200g/天以上

JHVCTR与传统VCTR工艺对比

JHVCTR工艺通过焦耳加热实现快速升温和冷却，反应时间从传统方法的数小时缩短至120秒，同时避免了镁粉爆炸风险，可直接获得块状镁产品。

JHVCTR装置与温度变化

JHVCTR装置通过石墨电极连接交流电源，可实现平均加热和冷却速率分别达到1000°C·s⁻¹和350°C·s⁻¹的超快速热循环。

分子模拟模型

构建了C在MgO(100)面上的结构模型，用于研究外加电场对MgO还原过程的影响机制。

温度分布与还原率分析

有限元模拟证实焦耳加热可形成相对均匀的温度分布。在0.55 W·mm⁻³输入功率密度下反应120秒可实现95.83%的最佳还原率。

残余颗粒XRD分析

随着输入功率密度或反应时间增加，MgO衍射峰强度逐渐减弱，证实了JHVCTR过程中MgO向镁的转化。CaO衍射峰强度保持稳定，表明CaO基本未被还原。

残余颗粒形貌分析

随着反应时间延长，残余颗粒体积逐渐收缩，表面孔隙增加，但仍保持相对致密结构，保证了MgO与C的良好接触，使界面反应能够快速进行（120秒）。

反应动力学研究

动力学研究表明，JHVCTR过程中MgO与C的反应受相边界反应控制，活化能为169.1 kJ·mol⁻¹，低于传统方法和Mg²⁺在MgO中的自扩散活化能（332 kJ·mol⁻¹）。

焦耳加热热效应分析

基于焦耳定律的分析表明，焦耳加热可在导电性更好的石墨和半焦中形成局部高温热点，建立极高温度的C-MgO界面，促进反应过程并加速传质，同时CaO·MgO颗粒仍保持相对较低的界面温度，有助于减轻MgO的烧结行为。

分子动力学模拟结果

分子动力学模拟显示，施加1 V·Å⁻¹电场时CO分子形成的平均时间为203 fs，比无电场条件（265 fs）缩短约31%，表明外加电场在JHVCTR过程中对MgO的快速还原起关键作用。

DFT计算结果

DFT计算表明，随着外加电场增强，电子从O原子向Mg原子转移，MgO的带隙变窄，系统能量增加，稳定性降低，这些变化有助于增强MgO的反应活性。

冷凝过程与产物形貌

随着冷凝温度降低，产物尺寸明显减小，表面从致密逐渐变为多孔。647°C冷凝温度下可获得致密结构的块状镁产品。

产物表征与热力学分析

Mg-647具有最高的Mg含量（98.31 wt%）和最低的C、O含量。热力学分析证实较高的冷凝温度可以减轻镁蒸气与CO之间的逆反应。