Intensifying steam methane reforming and water-gas shift in tandem via rapid pulsed Joule heating

通过快速脉冲焦耳加热强化蒸汽甲烷重整和水煤气变换反应

第一作者: Rucha Railkar (特拉华大学)

通讯作者: Dionisios G. Vlachos (特拉华大学)

DOI: 10.1016/j.cej.2025.162700

PDF原文

期刊: Chemical Engineering Journal

发表年份: 2025

论文亮点

  • 首次证明动态脉冲焦耳加热可以在单一反应器中同时强化蒸汽甲烷重整(SMR)和水煤气变换(WGS)反应，显著提高氢气产率。
  • 通过热力学分析、瞬态动力学建模和实验验证，揭示了脉冲形状在最大化转化率和H2/CO比中的关键作用，为过程强化提供了新策略。

研究背景

  • 蒸汽甲烷重整(SMR)是工业上生产合成气和氢气的主要方法，但也是碳密集型过程之一，能耗高(~7-10 kWh/kg H2)。
  • 传统SMR过程需要两个下游水煤气变换(WGS)反应器来生产高纯度氢气，因为WGS反应在SMR高温条件下效果不佳。
  • 电化技术特别是焦耳加热，可以提高SMR过程的效率，但如何在一个反应器中同时优化SMR和WGS反应仍是一个挑战。

研究方法

本研究采用多尺度研究方法，结合计算模拟和实验验证：

  • 热力学平衡分析：评估不同操作参数（压力、蒸汽/甲烷比）下SMR和WGS反应的耦合行为。
  • 微动力学建模：使用基于第一性原理的Pt催化剂微动力学模型（OpenMKM格式），模拟稳态和动态脉冲加热条件下的反应行为。
  • 动态脉冲加热：在1kHz频率下进行正弦波温度脉冲（400-1200K范围），研究温度变化对反应路径、表面覆盖度和平衡接近度的影响。
  • 实验验证：使用定制设计的焦耳加热反应器，在Pt/Al2O3催化剂上进行SMR反应，比较常规加热、连续焦耳加热和快速脉冲加热的性能。
  • 脉冲优化：采用贝叶斯优化方法（NEXTorch工具包）探索脉冲参数（加热/冷却时间、最大温度）对转化率和H2/CO比的影响。
  • 比较分析：将动态单反应器性能与传统三反应器系统（SMR + 高温WGS + 低温WGS）进行对比，评估过程强化效果。

主要结论

  • 动态脉冲加热显著增强了CH4转化率和H2/CO比，在10atm、高蒸汽含量和较低平均温度(~900K)条件下效果最为显著。
  • 脉冲加热通过高温促进SMR反应速率，低温推动WGS反应向前进行，共同将平衡向氢气生产方向移动，同时利用WGS的放热性减少SMR的能量负荷。
  • 单个脉冲加热反应器可以替代传统的SMR和WGS两个反应器，在保持相当性能的同时大幅降低设备尺寸和能量消耗，为紧凑型高效制氢提供了新途径。

图1: SMR热力学平衡分析

图1 SMR热力学平衡分析
图1. SMR热力学平衡分析。(A) 1atm压力下，800K和1000K时的组成分布（左栏：H2O:CH4=5:5，右栏：H2O:CH4=15:5）。(B) 10atm压力下的相应组成。(C) 1atm（空心符号）和10atm（实心符号）下CH4转化率（左轴）和H2:CO比（右轴）的温度依赖性，进料组成为5% CH4和15% H2O（He平衡）。

分析结果：热力学分析表明，在较低温度(<1000K)下，CO2主导产物分布，表明WGS反应作用增强。提高压力和蒸汽含量增强了WGS对产物分布的贡献，导致更高的H2/CO比。在典型重整温度(~1200K)附近，H2/CO比接近略高于3的渐近值，表明WGS贡献有限，这解释了为什么工业上需要下游WGS反应器来生产高纯度氢气。

图2: 等温稳态动力学建模分析

图2 等温稳态动力学建模分析
图2. 等温稳态动力学建模分析。(A) 稳态（实线）和平衡（虚线）CH4转化率，5% H2O（绿色）和15% H2O（蓝色）。(B) CO（红色）、CO2（蓝色）和H2（绿色）的稳态摩尔分数（实线）和平衡值（虚线）。(C) CH*（蓝色）、H*（橙色）和Pt*（绿色）的稳态表面覆盖度。(D) 850K下的反应路径分析，突出关键反应步骤（实线）和平衡路径（灰色虚线）。

分析结果：动力学建模显示，在1000K以下，CH4转化率受动力学限制，在1300K以上过渡到平衡控制 regime。过量蒸汽增强了CH4转化率。在动力学控制区(800-1000K)，CO2优先形成，表明WGS活性占主导。反应路径分析揭示了SMR和WGS途径的耦合，其中COH + OH → CO + H2O是CO形成的关键步骤，而CO + OH → COOH → CO2 + H是CO2形成的最有影响力反应。

图3: 动态脉冲加热结果

图3 动态脉冲加热结果
图3. 10atm下SMR的动态脉冲加热结果，进料为5% CH4和15% H2O（He平衡）。(A) 三个周期内的温度（上）、CH4转化率（中）和H2:CO比（下）。(B) 相图显示800K时瞬时H2（左y轴蓝色）和CO（右y轴橙色）摩尔分数。(C) Pt位点（蓝色）、H（绿色）、C（紫色）和CH（鲑鱼色）覆盖度。(D) 稳态（蓝色）和脉冲（绿色）操作相对于温度的平衡接近度（归一化：0=平衡，1=离平衡最远）。

分析结果：脉冲加热显示CH4转化率呈现复杂分布，高温时转化率高，低温时由于WGS反应去除CO生成CO2，热力学促进了SMR反应。H2:CO比呈齿状，峰值温度附近因WGS效果减弱而下降，脉冲低温时因WGS反应活跃而急剧上升。表面覆盖度分析显示，快速温度调制产生独特的表面种群特征。脉冲加热使系统保持离平衡更远的状态，表明动力学增强。

图4: 稳态、平衡和脉冲加热平均值分析

图4 稳态、平衡和脉冲加热平均值分析
图4. 稳态（实线）、平衡（虚线）和脉冲加热平均值（标记）下的SMR分析。(A) CH4转化率，(B) H2:CO比，和(C) 1atm下的产物摩尔分数。(D)-(F) 10atm下的相应数据。

分析结果：脉冲显著提高了反应性，在10atm、Tavg=1000K、1kHz频率和400K振幅下反应性提高超过3倍。高频高振幅脉冲通过驱动足够重整产生CO，随后触发WGS反应，增强H2/CO比。在较高Tavg下，大振幅脉冲有利于CO形成，降低H2/CO比，而较小振幅主要增强H2生产，保持较高比值。最佳条件为10atm、Tavg=1000K、频率=1kHz、振幅=400K，实现了最显著的改进。

图5: 实验比较与模型验证

图5 实验比较与模型验证
图5. 炉中常规加热(CH)、稳态连续焦耳加热(CJH)和快速脉冲加热(RPH)用于SMR。(A) 实验CH4转化率与温度关系，(B) H2生产率与施加功率关系。(C) CH4转化率和(D) H2/CO摩尔比与稳态或平均温度的模型与实验数据比较。

分析结果：实验显示RPH在较低温度下达到比CJH更高的转化率，与预测的脉冲诱导速率增强一致。RPH以显著降低的功耗实现高H2生产率，由于局部加热和每个周期长时间断电，能量节省是RPH的主要优势。模型验证显示与实验数据有合理一致性，RPH模型预测更接近平衡曲线，而CJH预测偏移约100K，可能由于实验反应器中的复杂流动模式和传输现象。

图6: 空间与时间性能比较

图6 空间与时间性能比较
图6. 两个反应系统的空间与时间性能比较。10atm下CH4转化率（蓝色条纹柱）和CO转化率（实心蓝柱）（左y轴）以及H2/CO（粉色圆圈）（右y轴）。

分析结果：三反应器串联系统（模拟工业H2生产）实现77% CH4转化率（接近平衡），后续WGS反应器由于操作温度低无进一步重整。第一个WGS反应器(800K)实现82% CO转化率，第二个仅47%转化率。动态操作的单个SMR反应器在Tavg=900K下实现接近平衡的转化率，高于1200K稳态SMR，H2/CO比为8，是稳态的2倍，与第一个WGS反应器出口接近。单个动态SMR反应器性能与两个稳态反应器(SMR和第一个WGS)相当，但停留时间显著降低。

图7: 脉冲参数和工艺条件对SMR性能的影响

图7 脉冲参数和工艺条件对SMR性能的影响
图7. 脉冲参数和工艺条件对SMR性能的影响。(A) 样本温度脉冲（1ms加热和0.9s冷却时间，最大温度1300K，起始温度700K）。(B) 不同加热/冷却速率（颜色编码）下CH4转化率（左轴，圆圈）和H2:CO比（右轴，方块）与脉冲最大温度的关系。(C) 固定加热时间(1ms)和冷却时间(0.9s)下停留时间(10-500s)对转化率和H2:CO比的影响。(D) 性能图显示H2:CO比与CH4转化率关系。

分析结果：贝叶斯优化显示，加热和冷却速率远比脉冲最大温度重要性低。脉冲最大温度越高，转化率越高，H2/CO比越低，在转化率和H2/CO比之间建立了明确的权衡。增加停留时间增强转化率但降低H2/CO比。约50-80s停留时间（仍低于三步骤过程的累积停留时间）实现XCH4=78%，H2/CO比为8-9。这些发现表明单个脉冲加热反应器可以有效替代SMR和WGS反应器，强化过程。性能图显示，通过调整停留时间，动态操作SMR可以匹配1个SMR和1个WGS反应器的性能。