Vacancy and Dopant Co-Constructed Active Microregion in Ru-MoO_3-x/Mo₂AlB₂ for Enhanced Acidic Hydrogen Evolution

空位与掺杂剂共构建Ru-MoO_3-x/Mo₂AlB₂活性微区用于增强酸性析氢反应

论文亮点

研究背景

• 氢能是一种绿色无污染的可持续能源，电解水产生的绿氢在未来替代传统化石能源方面具有广阔前景
• Ru作为铂族金属，因其成本低(仅为Pt价格的三分之一)且与Pt具有相似的氢结合强度而受到研究者广泛关注
• 准确识别催化活性区域对于合理设计和构建析氢催化剂以及有针对性地调控其催化性能至关重要

研究方法

1. 材料合成：以具有不饱和配位和丰富缺陷的低晶-晶杂化MoO_3-x/Mo₂AlB₂为前驱体，通过焦耳加热反应成功构建了Ru掺杂的MoO_3-x/Mo₂AlB₂催化剂
2. 表征技术：采用扫描电子显微镜(SEM)、高角度环形暗场像(HAADF-STEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、电子顺磁共振(EPR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收精细结构分析(XAFS)等多种手段对材料进行表征
3. 电化学测试：在0.5M H₂SO₄酸性电解质中使用标准三电极系统测试催化剂的析氢性能，包括极化曲线、塔菲尔斜率、电化学阻抗谱和稳定性测试
4. 理论计算：基于第一性原理计算，研究不同活性微区配置的电子结构和H*吸附自由能(ΔG_H*)，探索结构与催化活性之间的关系

主要结论

• Ru-MoO_3-x/Mo₂AlB₂催化剂在酸性条件下仅需要38mV的过电位即可达到10mA cm^-2的电流密度，表现出优异的HER催化活性
• 由于晶-低晶杂化结构配置的存在，催化剂在不同电压下能够稳定运行超过100小时，性能衰减率极低
• 理论计算表明，活性微区中邻近Ru-O_v-Mo的O原子表现出接近零的ΔG_H*，是高效的析氢活性位点

材料结构与形貌表征

通过碱热蚀刻和插层剂插层合成了具有多孔层状结构的MoO_3-x/Mo₂AlB₂，然后引入RuCl₃并通过焦耳热瞬时加热成功制备了Ru-MoO_3-x/Mo₂AlB₂。

分析结果：SEM图像显示材料保持了手风琴状分层形态，这种独特的分层结构可以增加材料的比表面积和催化反应位点面积。AC-HAADF图像显示出明显的低晶和晶双区域，表面低晶区域厚度约超过10nm。

结构表征与分析

分析结果：XRD图谱显示最终样品的衍射峰峰肩变宽，这是由于部分蚀刻造成的。拉曼光谱显示出明显的MoO₃指纹峰，但有所拓宽，表明其晶格结构扭曲。EPR结果表明最终样品在g=2.003处的信号明显更强，证实了表面钼氧化物中引入了许多O空位。XPS分析表明Mo成功失去了一些电子，证实了Ru的成功掺杂。

X射线吸收光谱分析

分析结果：Ru K-edge XANES表明最终样品中Ru的价态介于0和+4之间。EXAFS显示在1.47Å处有一个相当明显的Ru-O峰，在3.02Å处出现了Ru-O-Mo信号峰。Mo K-edge XANES表明Ru-MoO_3-x/Mo₂AlB₂中Mo的氧化态介于MoO₂和MoO₃之间，且价态高于MoO_3-x/Mo₂AlB₂，表明引入Ru原子后，Mo原子表现出明显的电子供体特性。

电催化性能测试

分析结果：Ru原子的掺杂使Ru-MoO_3-x/Mo₂AlB₂具有最佳的催化活性，仅需要38mV的过电位即可达到10mA cm^-2的电流密度。Tafel斜率为57.1mV dec^-1，远低于其他对照样品，表明具有更优异的Volmer-Heyrovsky反应动力学。电化学阻抗谱显示最小的电荷转移电阻(R_ct)为3.5Ω。双电层电容(C_dl)计算表明最终样品具有最大的C_dl值(27mF cm^-2)，表明Ru原子的添加为催化剂提供了丰富的活性位点。

理论计算与活性微区分析

分析结果：通过第一性原理计算了四种活性微区模型中部分Mo位点、Ru位点和O位点的ΔG_H*。不同于传统金属作为析氢活性位点的情况，四种配置中Mo和Ru的ΔG_H*过大，不具备优异的吸附H*能力。而微区4中邻近Ru-O_v-Mo的O原子表现出最接近0的ΔG_H*，分别为0.06eV(位点I)、-0.09eV(位点II)和0.02eV(位点III)，表明该区域的O活性位点具有很强的析氢潜力。差分电荷密度表明微区4中的O位点显示出最优的电子积累状态，证明O空位的形成和Ru原子的掺杂都有利于O位点的电子积累。