Conversion of photovoltaic waste silicon into amorphous silicon nanowire anodes

光伏废硅转化为非晶硅纳米线阳极

Liao Shen^‡,a, Kaiwen Sun^‡,c, Fengshuo Xi^‡,a, Zhitao Jiang^a, Shaoyuan Li^b, Yanfeng Wang^a, Zhongqiu Tong^a, Jijun Lu^*,a, Wenhui Ma^*,a,b, Martin A. Green^c, Xiaojing Hao^*,c

DOI: 10.1039/d5ee00020c | Energy & Environmental Science | 2025

PDF原文

论文亮点

            开发了一种将光伏废硅(wSi)转化为高性能非晶硅纳米线(a-SiNWs)的高附加值回收策略
制备的a-SiNWs@CC自支撑电极材料在锂离子电池中表现出优异的初始库仑效率(91.35%)和锂存储容量(2150 mAh g-1)

研究背景

光伏产业的快速发展导致硅锭切割过程中产生大量废硅(wSi)，年产量超过20万吨，造成巨大的经济和环境压力
现有的wSi处理方法(填埋、再熔炼)价值有限，难以实现高附加值回收利用
硅基阳极具有极高的理论容量(4200 mAh g^-1)，但体积膨胀效应(>300%)和导电性差限制了其应用

研究方法

碳热冲击(CTS)技术

利用碳热冲击产生的高梯度热场(约4.2×10³ K s^-1，温度2100K，持续时间0.5s)克服传统加热冷却速率的限制

铜纳米粒子催化

引入铜盐分解产生的铜纳米粒子，降低硅原子的表面能，促进Si原子在限氧域环境中的定向扩散

原位生长工艺

a-SiNWs在碳布基底上原位生长，形成自支撑电极材料(a-SiNWs@CC)，无需粘结剂或导电剂

材料表征与电化学测试

采用SEM、TEM、XPS、XRD等多种技术对材料进行表征，并组装半电池和全电池测试电化学性能

主要结论

成功实现了光伏废硅向非晶硅纳米线的瞬时结构转化，制备出高性能自支撑阳极材料
a-SiNWs@CC电极表现出优异的电化学性能：初始库仑效率91.35%，在2.0 A g^-1下循环250次后容量保持2150 mAh g^-1
铜催化剂的引入是形成非晶硅纳米线的关键因素，降低了硅的表面能并加速了硅原子的沉淀

CTS合成工艺与温度曲线

图1. a-SiNWs@CC的CTS合成过程。(a)示意图和(b)碳布基底在不同阶段的温度曲线和光学图像

分析与结果

碳热冲击(CTS)技术能够提供超快加热和淬火，温度可达~2100K，加热速率达4.2×10³ K s^-1。这种高梯度热场使wSi粉末迅速液化分裂，克服了传统工艺的热力学和动力学限制。

形貌与结构表征

图2. 形貌与结构表征。(a)生长示意图，(b)原始碳布，(c-d)负载wSi和Cu盐混合物的碳布表面不同放大倍数的SEM图像

分析与结果

SEM和TEM分析显示，在约2100K条件下制备的a-SiNWs@CC呈现相对均匀的线性形态，直径约15nm，具有较高的长径比。HRTEM图像显示a-SiNWs@CC具有非晶结构，纳米线顶端的球帽略粗于线体。

SAED图谱进一步证实了纳米线的非晶结构。EDS元素 mapping显示纳米线主要由Si和O组成，Cu明显可见于其尖端，表明铜催化剂在纳米线生长中发挥了关键作用。

高温熔融行为与接触角分析

图3. (a)高温下熔融材料示意图，(b)wSi、wSi和Cu粉末混合物在不同温度阶段的熔融状态

分析与结果

高温接触角测试表明，wSi和Cu混合物的熔融温度显著低于纯wSi，证实了Cu的引入降低了Si的熔点，加速了系统在相同热场下的反应。

在熔融过程中，wSi和Cu熔融混合物的平均接触角稍大，表明液滴的相互作用力较弱，表面能相对较低，这有利于纳米线的快速生长。

物理化学性质表征

图4. wSi@CC、c-SiNWs@CC和a-SiNWs@CC的物理化学性质表征

分析与结果

接触角测量显示，经过CTS处理后，材料表现出改善的润湿性，有利于电解质离子在表面的快速扩散。a-SiNWs@CC表现出优异的柔韧性，即使在弯曲状态下也能保持完整性。

XRD表征显示，c-SiNWs@CC中除了晶硅的特征峰外，还存在SiC衍射峰，这可能是在高温过程中Si或SiO_x与碳之间发生了一系列反应。而a-SiNWs@CC中没有观察到明显的SiC衍射峰，这可能归因于Si-Cu熔体的早期形成抑制了Si与碳之间的界面反应。

电化学性能

图5. 电化学性能。(a)初始充放电曲线，(b)库仑效率，(c)循环曲线

分析与结果

在0.2 A g^-1的电流下，a-SiNWs@CC的初始放电容量达到3526 mAh g^-1，初始库仑效率高达91.35%。相比之下，wSi@CC和c-SiNWs@CC电极的放电容量和ICE分别为3412 mAh g^-1(87.21%)和3354 mAh g^-1(82.05%)。

在0.8 A g^-1下循环时，a-SiNWs@CC电极表现出平均库仑效率大于99.7%，每个循环波动极小，表明电极结构稳定。经过200次循环后，a-SiNWs@CC保持了近2900 mAh g^-1的可逆容量，保持率近95%。

动力学特性

图6. 动力学特性。(a-b)a-SiNWs@CC和(c-d)c-SiNWs@CC在首次(脱)锂过程中的原位EIS和相应DRT

分析与结果

原位电化学阻抗谱(EIS)和相应的动态弛豫时间(DRT)曲线测试表明，a-SiNWs@CC在宏观尺度上表现出阻抗逐渐减小然后稳定的趋势。

a-SiNWs@CC电极在时间常数τ范围(10^-4至10^-3s)内显示出最小的峰值波动，表明在初始(脱)锂过程中界面SEI层形成稳定，增强了电子/离子迁移速率。

锂化膨胀模拟分析

图7. a-Si和c-Si锂化膨胀及其与碳基底相互作用的模拟

分析与结果

使用简化的有限元模型模拟a-Si和c-Si的锂化过程。a-Si和c-Si单颗粒在首次锂化后的von Mises应力和伸长率清楚地表明，a-Si的各向同性有助于缓解应力集中。

随着锂化时间的增加，Si颗粒膨胀、接触并相互压缩，导致应力集中。a-Si表现出更平滑的应力分布，表明电极损伤程度较低。电极膨胀模拟显示，由a-Si组成的电极表现出更稳定的结构。

表面形貌与规模化生产前景

图8. 电极表面形貌与组成，以及规模化生产前景

分析与结果

循环100次后电极的形貌表征表明，所有电极在循环后都表现出明显的表面膨胀，这归因于SEI膜的形成和(脱)锂过程中产生的副产物。

a-SiNWs@CC在循环后表面保持清晰的纳米线轮廓，而c-SiNWs@CC表面显示出更多不均匀的杂质，碳布基底明显暴露，表明c-SiNWs@CC表面的一些纳米线在循环过程中脱落并失去电接触。

XPS表征显示，a-SiNWs@CC表面含有相对较少的Li₂CO₃，表明其表面SEI的稳定生长通过抑制有机溶剂分解产物的还原减少了Li₂CO₃的形成。a-SiNWs@CC在(脱)锂过程中表面形成更多LiF，这种具有高弹性模量和低Li⁺扩散势垒的成分可以减少Si纳米线膨胀期间对SEI的损伤。