Finely tailoring the local ensembles in heterostructured high entropy alloy catalysts through pulsed annealing

通过脉冲退火精细调控异质结构高熵合金催化剂中的局部团簇

第一作者: Kaizhu Zeng, Rong Hu, Jianwei Zhang, Xin Li

通讯作者: Zhiqiang Liang (苏州大学), Wang Gao (吉林大学), Dongshuang Wu (南洋理工大学), Yonggang Yao (华中科技大学)

DOI: 10.1038/s41467-025-58495-x

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期刊名称: Nature Communications

发表年份: 2025年

论文亮点

开发了一种脉冲退火方法，能够在高熵合金催化剂中精细调控局部团簇结构，实现活性位点的精确设计。
合成的HEA/c-PdSn催化剂在乙醇氧化反应中表现出卓越的性能，质量活性比商业Pd/C高5-10倍，并具有良好的稳定性。

研究背景

高熵合金(HEA)因其多元素组成和独特的高熵结构，在催化领域显示出巨大潜力，特别适用于涉及多种中间体的复杂反应。
然而，传统合成方法往往导致随机混合或相分离的结构，无法精细调控局部结构和活性位点，限制了其催化性能的进一步优化。
乙醇氧化反应(EOR)是一个复杂的12电子转移过程，需要多功能活性位点来促进C-C和C-H键的断裂，这对催化剂设计提出了挑战。

研究方法

本研究采用脉冲退火技术结合理性成分设计来合成具有可调控局部结构的HEA催化剂。具体方法如下：

成分设计：基于元素间的形成能和表面能，选择Pd、Sn、Fe、Co、Ni五种元素构建HEA体系。Pd-Sn对具有较低的形成能(-0.579 eV/atom)，易于形成团簇。
合成过程：
- 首先通过高温热冲击法(~1700 K, 0.5 s)合成均匀的PdSnFeCoNi HEA，确保多元素均匀混合。
- 然后采用脉冲退火处理(~1300 K, 0.5 s, 30次循环)，利用Pd-Sn的强相互作用和较低表面能，促使PdSn团簇从HEA基体中可控析出。
- 通过精确控制退火参数，避免颗粒烧结和过度相分离，实现PdSn团簇的精细调控。
表征技术：使用TEM、XPS、XAS、HAADF-STEM等技术对材料的结构和化学状态进行详细表征。
性能测试：通过电化学测试评估催化剂在乙醇氧化反应中的活性和稳定性，并结合DFT计算阐明反应机制。

主要结论

成功开发了脉冲退火方法，能够在HEA催化剂中精细调控PdSn团簇的形成，获得异质结构HEA/c-PdSn。
HEA/c-PdSn催化剂在乙醇氧化反应中表现出卓越性能，质量活性达到11.87 A mg⁻¹Pd，比商业Pd/C高5-10倍，且在2000次循环后保持90.6%的活性。
DFT计算表明，性能提升源于PdSn团簇与HEA基体的协同效应，降低了整体限势能，缓解了C-C/C-H键断裂的能垒，并增强了结构稳定性。

图1: 脉冲退火合成HEA/c-PdSn的示意图

图1 | 脉冲退火可控合成HEA/c-PdSn的示意图。(a) 传统HEA（PdSnFeCoNi）呈现均匀固溶体结构。通过脉冲退火（~1300 K, 0.5 s, 30次），活性纳米团簇（如PdSn）从HEA基体中析出，形成具有平衡多功能性和位点特异性反应活性的HEA/c-PdSn。过度退火会导致热力学平衡的相分离结构，催化功能和活性有限。(b) 传统催化剂（如Pd/C）和HEA/c-PdSn上的EOR过程示意图。HEA基体固有的整体多功能性和PdSn局部团簇促进的位点特异性反应活性使得能量景观更加平滑，显著增强了EOR。RDS表示速率决定步骤。

分析结果：该图展示了脉冲退火方法如何通过控制热处理参数来实现HEA中局部团簇的可控形成。与传统方法相比，脉冲退火避免了过度相分离和颗粒烧结，实现了活性位点的精细调控。这种异质结构设计为多功能催化提供了理想平台。

图2: HEA/c-PdSn的成分设计和脉冲退火合成

图2 | HEA/c-PdSn的成分设计和脉冲退火合成。(a) 各元素间的形成能，指导异质结构HEAs的成分设计。(b) Pd-Sn、Pd-Fe、Pd-Co和Pd-Ni的形成能，突出了PdSn的有序化和团簇化趋势。(c) Pd、Sn、Fe、Co、Ni、FeCoNi、PdSnFeCoNi、Pd₂Sn₂FeCoNi和PdSn的表面能，表明PdSn易于表面偏析。(d) 用于合成HEA/c-PdSn的温度曲线，包括高温热冲击和脉冲退火。(e) 脉冲退火(PA)前后和炉退火(FA)后HEA样品的尺寸分布比较和(f-h) TEM图像。(i, j) HEA样品在(i)脉冲退火前和(j)脉冲退火后的元素分布图。PA前的样品显示各元素（Pd、Sn、Fe、Co、Ni）在纳米颗粒内均匀混合。PA后，Fe、Co和Ni保持均匀混合，而Pd和Sn从HEA基体中析出，形成嵌入HEA基体中的纳米团簇。误差棒代表通过ImageJ软件分析TEM图像测量的纳米颗粒尺寸分布的标准偏差。

分析结果：该图展示了基于热力学参数的理性成分设计，以及脉冲退火对材料结构的影响。Pd-Sn的低形成能和低表面能驱动了团簇的形成，而脉冲退火成功实现了团簇的可控析出，避免了传统退火导致的颗粒生长和相分离。元素分布图直观地展示了脉冲退火后PdSn团簇的形成。

图3: HEA/c-PdSn的化学和结构表征

图3 | HEA/c-PdSn的化学和结构表征。(a) HEA和HEA/c-PdSn的Pd谱XPS。(b) Pd箔、HEA和HEA/c-PdSn的Pd K边XANES和(c) WT。(d) HEA和HEA/c-PdSn的配位数，包括Pd-Pd/Sn、Pd-Fe/Co/Ni和总配位数。(e) 从[110]方向观察的HEA/c-PdSn的HADDF-STEM图像，包括具有五重对称性的五个纳米域。(f) (e)中红色虚线框的放大HADDF-STEM图像，暗原子列呈蓝色，亮原子列呈黄色。(g) (f)中白色框线扫描的强度。误差棒代表同步辐射数据最小二乘拟合过程中协方差矩阵得出的标准偏差。

分析结果：通过XPS、XAS和STEM等表征手段，证实了脉冲退火后PdSn团簇的形成。XPS和XANES显示Pd的价态降低，表明电子结构变化。EXAFS分析表明Pd-Pd/Sn配位数增加，证实了Pd和Sn的聚集。HAADF-STEM图像直接观察到了PdSn团簇的存在，且不会引起显著的晶格应变。

图4: HEA/c-PdSn的EOR活性和稳定性及高性能起源

图4 | HEA/c-PdSn的活性和稳定性及EOR高性能的起源。(a, b) HEA/c-PdSn、HEA、PdSn、FeCoNi和商业Pd/C的CV曲线和不同电位下的质量活性（在含有1.0 M KOH和1.0 M EtOH的Ar饱和水溶液中测试，扫描速率为20 mV s⁻¹）。(c) HEA/c-PdSn与其他报道的催化剂在相应峰值处的质量活性性能比较。(d) FeCoNi、PdSn和HEA/c-PdSn在EOR过程中包括脱氢、C-C键断裂和氧化的自由能分布。DFT计算中的PDS电位决定步骤。(e) 基于DFT计算的FeCoNi、PdSn和HEA/c-PdSn在EOR过程中的最大反应能。(f) 基于DFT计算的EOR过程中特定中间体（C-C键、*CH氧化）在FeCoNi、PdSn和HEA/c-PdSn表面的反应能。(g) HEA/c-PdSn在初始和第2000次循环时的CV曲线。(h) HEA/c-PdSn、PdSn合金和商业Pd/C的CO剥离曲线。(i) HEA和HEA/c-PdSn的程序升温还原谱。

分析结果：该图全面展示了HEA/c-PdSn在EOR中的卓越性能。电化学测试显示其质量活性远高于对比样品。DFT计算揭示了性能提升的机制：PdSn团簇与HEA基体的协同效应降低了反应能垒，改变了速率决定步骤。稳定性测试和CO耐受性实验表明HEA/c-PdSn具有优异的耐久性，这归因于高熵结构和稳定的界面。

图5: 异质结构HEA催化剂的结构调控及其EOR性能

图5 | 异质结构HEA催化剂的结构调控及其EOR性能。(a) 在不同温度（即900 K、1300 K和1700 K）下退火0.5 s并进行30次加热循环的各种HEAs的示意图和元素分布图。(b) CV曲线和(c) 不同温度退火的各种催化剂对EOR的质量活性和峰值电位（在含有1.0 M KOH和1.0 M EtOH的Ar饱和溶液中，扫描速率为20 mV s⁻¹）。(d) 通过使用脉冲退火实现的广泛分布、动态可调异质结构HEAs的能量示意图。

分析结果：该图展示了通过调控脉冲退火参数可以实现对HEA结构的精细控制。不同退火条件导致不同的团簇尺寸和分布，进而影响催化性能。中间退火条件（1300 K, 30次）产生了最佳性能，表明存在一个最佳的团簇尺寸范围。DFT计算进一步证实，适当大小的PdSn团簇能够平衡C-H和C-C键断裂以及CO氧化的反应势垒，从而实现最优的EOR性能。