Reversible and Programmable Wettability of Laser-Induced Graphene Papers via In Situ Joule Heating-Triggered Superslippery Surfaces

基于原位焦耳加热触发超滑表面的激光诱导石墨烯纸的可逆和可编程润湿性

论文亮点

• 创新性地提出了一种具有可调超滑润湿性的石蜡注入多孔激光诱导石墨烯纸（P-LIGP）。
• 结合可图案化性能和可调LIGP电阻，基于欧姆定律和基尔霍夫定律，能够实现具有可编程润湿性的特殊流动路径，用于操纵具有各种直/斜/弧/S形滑动模式的液滴。

研究背景

• 具有独特润湿性（如超亲水、超疏水、超亲油和超疏油特性）的表面由于其在我们日常生活和工业领域的潜在价值而引起了极大的研究兴趣。
• 受猪笼草启发的超滑液体注入多孔表面（SLIPS）已受到更多关注并广泛应用于各个领域，但大多数已报道的SLIPS仅满足固定环境的需求，无法在特定温度、力、光等条件下实现可逆润湿性。
• 激光诱导石墨烯（LIG）依靠专用激光（如CO₂激光）的光热能量局部加热某些聚合物前体（如聚酰亚胺）表面，通过热解和碳化形成多孔石墨烯结构，其合成方法简单高效。

研究方法

1. LIGPs的制备： 使用10.6μm CO₂激光平台（DLS 2.3, Universal Laser Systems, Inc.）生产激光诱导石墨烯纸（LIGP），并以聚酰亚胺纤维纸（PI纸）作为碳源前体。详细的加工参数如下：线间距、扫描速率和脉冲分辨率分别固定为100μm、50.8 mm/s和每英寸500像素。激光功率范围从0.75W到2.0W，所有样品均在激光平台的矢量模式下处理。对于图案化的LIGP，较高电阻的图案在较低功率下处理，其余区域在较高功率下处理，以确保大的温差，从而实现精确和选择性的石蜡熔化。所有图案均使用CorelDraw软件绘制。

2. P-LIGPs的制造： 首先通过在LIGP的两侧涂覆银浆来制备电极，然后用铜箔包裹。作为注入油的固体石蜡购自阿拉丁集团，熔点为56-58°C。对于固体石蜡注入的LIGP，使用移液器将熔化的石蜡滴在LIGP表面上以覆盖整个LIGP表面，形成石蜡薄膜。

3. 图案化P-LIGPs的制备： 预先使用CorelDraw绘制不同图案，采用不同的激光功率条件组合，以获得具有不同表面电阻分布的LIGP。随后，按照相同的石蜡涂覆工艺制备相变LIGP复合材料。当加热路径宽度设置为至少5mm时，可以达到石蜡熔化所需的温度，因此实验中相关测试的宽度保持在5mm。

4. P-LIGPs的表征： 使用JEOL JSM 7001F获取扫描电子显微镜（SEM）图像。使用Horiba HR800拉曼显微镜（532 nm激发激光）获取拉曼光谱。使用Brunauer-Emmette-Teller（BET）分析仪（Autosorb-iQ-MP, Quan-tachrome Instruments）测量和计算比表面积。使用配备200μm X射线微探针的ESCALAB 250Xi进行X射线光电子能谱（XPS）表征。使用NICOLET 6700 FTIR仪器（Thermo Scientific, USA）进行傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析。使用与LabVIEW程序接口的Keithley 2450源表进行薄层电阻和电导率测量。通过局部嵌入Omega K型热电偶并由LabVIEW编程的Keithley 7510万用表收集来进行实时温度监测过程。FLIR T420红外相机还负责捕获P-LIGP的红外视频或图像。记录温度变化并确定平均温度。施加恒定直流（DC）电压来控制P-LIGP的电致超滑行为。

5. P-LIGP的润滑性能评估： 使用OCA20仪器（Data-Physics, Stuttgart, Germany）测量水接触角（WCA）和水滑动角（WSA），并在室温下计算至少四个不同位置、液体体积为4μL的平均WCA值。通过基于原位焦耳加热的120次加热循环测试来评估P-LIGP的耐久性，并通过在E44.104力学分析仪上进行弯曲、拉伸和滚动P-LIGP样本来进一步评估机械稳定性。使用以不同速度旋转的旋涂仪评估P-LIGP的石蜡存储能力。

主要结论

• 成功地将具有多孔结构和优异焦耳加热特性的LIGP用于注入固体石蜡，并应用于制造响应性超滑表面。具体而言，具有最低表面粗糙度和最大比表面积的LIGP-0.75 W具有最佳的超滑性能（倾斜角~10°, WSA < 8°, 移动速度~7.14 mm/s）（针对50μL液滴）。
• P-LIGP即使经过120次重复弯曲、摩擦、损坏、加热和旋转循环，仍能保持一致的响应性润湿性。
• 基于欧姆定律和基尔霍夫定律，实现了各种形状的路径，包括直、斜、弧、S/V形和具有可编程超滑特性的复合路径，并能够在特定位置实现液滴操纵和微反应。

结果与讨论：P-LIGP的结构表征

图2. LIGPs的结构表征。(a) LIGP表面、液体石蜡覆盖的LIGP和P-LIGP的SEM图像及其表面润湿性。白色比例尺代表100μm。(b) LIGPs的横截面SEM图像。白色比例尺代表100μm。(c) LIGPs的3D共聚焦显微镜图片。(d) 石蜡和LIGPs的FT-IR光谱。(e) 石蜡和LIGPs的XRD图谱。(f) 石蜡和LIGPs的C 1s和O 1s的XPS全扫描谱。

分析结果： SEM图像显示原始LIGP表面呈现规则的逐线特征和具有均匀孔结构的网络结构，WCA可保持145°，其独特的多孔结构为石蜡浸入提供了充足的空间。液体石蜡在毛细管力和强粘附力的帮助下完全覆盖并渗透到LIGP多孔结构中，同时将孔连接在一起，从而使表面变为亲水状态（WCA ~69.5°）。石蜡凝固后，所有孔被完全阻塞并完全变为薄的固体石蜡膜，带有大量明显的皱纹，导致WCA增加至~110.5°。LIGP的WCA的这种可变化现象归因于固体石蜡相变引起的表面能变化。与液体石蜡覆盖的LIGP相比，P-LIGP表面具有更低的表面能，从而导致更高的WCA。横截面比较证明石蜡从底部到顶部完全渗透并填充了LIGP。3D共聚焦显微镜显示纯LIGP、液体石蜡覆盖的LIGP和P-LIGP的表面粗糙度值分别约为24.6、16.3和9.6μm，这与SEM图像相符。FT-IR、XRD和XPS分析进一步证实了石蜡的成功注入和化学组成的变化。BET测量显示固体石蜡的比表面积最小（1.23 m²/g），P-LIGP为4.16 m²/g，而纯LIGP由于暴露的多孔结构显示出最大的比表面积（101.3 m²/g）。这些结果证实石蜡充分渗透到LIGP的内部多孔结构中并完全覆盖其表面，这为原位焦耳加热触发的可逆超滑性能奠定了基础。

结果与讨论：电学和电热性能及微观结构对润滑性能的影响

图3. LIGPs的电学和电热性能以及微观结构对润滑性能的影响。(a) 不同激光功率下制备的LIGPs/P-LIGPs的薄层电阻。(b) LIGPs表面饱和温度与不同输入功率的关系。(c) WCA和WSA随温度的变化；插图是石蜡从凝固状态到熔化状态的动态过程图像。(d) 不同温度下石蜡熔化和再凝固时间的比较。(e) WCA和WSA随激光功率的变化。(f) LIGPs表面上水WCA和WSA的测试图片。(g) 50μL水滴在不同表面粗糙度的LIGP表面上的移动速度（倾斜角=10°，温度=88.2°C）。(h) 液体体积变化对P-LIGP-1.0 W表面移动速度的影响（倾斜角=10°，温度=88.2°C）。(j) 在10°梯度下，30μL液滴在LIGP表面滑下的润湿性动态控制。(i) 在不同激光功率下制备的各种LIGP表面上，30μL液滴滑下的润湿性动态控制。

分析结果： LIGP和P-LIGP的薄层电阻没有明显变化，这确保了LIGP原始优异的焦耳加热性能。输入功率与表面温度呈线性增长关系。当温度接近石蜡的相变温度时，由于石蜡从固态到液态的转变，WCA和WSA从81.6°和39°急剧下降到68.1°和13°。当温度高于固体石蜡熔点59°C后，WCA和WSA值几乎保持一致。开关效率是实际应用中的另一个重要因素。随着最大表面温度从72.9°C升高到135°C，石蜡熔化时间从75秒逐渐减少到17秒，而再凝固时间从64秒增加到157秒。总时间（包括熔化和再凝固）最短为130秒，出现在88.1°C（输入功率2.5 W）。因此，选择2.5 W的输入功率和88.2°C的表面温度作为进一步研究的最佳参数。P-LIGP能够依赖于焦耳加热效应的控制实现动态和可逆的切换润湿性。微观结构决定表面粗糙度在调节超滑性能中起重要作用。随着激光功率从0.75W增加到2.0W，WSA呈现相同的增加趋势。对于50μL水滴，移动速度从7.14 mm/s逐渐下降到1.83 mm/s，这与WSA结果相符。移动速度与表面粗糙度成反比。对于P-LIGP-0.75 W，随着液体体积从5μL增加到50μL，移动速度从2.47 mm/s逐渐上升到7.96 mm/s，原因是重力分量与液体体积成正比并为滑动过程提供了更多动力。

结果与讨论：P-LIGP的耐久性测试

图4. P-LIGP-1.0 W的耐久性测试。WSA随(a)弯曲循环、(b)摩擦循环、(c)损坏循环和(d)加热循环的变化趋势。测试液体为去离子水。

分析结果： 通过不同的变形（包括弯曲、摩擦和损坏）来测量所获得P-LIGP的机械性能。加热循环测试用于检查其抗疲劳性能。即使在120次循环弯曲和拉伸损坏测试后，WSA（<10°）始终保持一致，这证明了P-LIGP出色的机械和抗损伤能力。加热循环测试显示，即使经过120次循环测试，WSA几乎没有明显变化，表现出相当大的可重复性和一致性。此外，通过高剪切速率测试进一步评估了PI纸、载玻片和P-LIGP的石蜡存储能力。P-LIGP的石蜡重量损失百分比（在3000 rpm/min的旋转速率下30秒）远低于PI纸和载玻片。原因是P-LIGP由于其丰富的多孔结构、高比表面积和相似的化学性质可以储存更多的石蜡。但在不同功率下制备的LIGP在石蜡存储能力上也表现出差异。在较大功率下制造的LIGP可以产生更高的LIG高度，使其在剪切测试中能够保留更多的石蜡。石蜡在P-LIGP的润滑性能中起着至关重要的作用。出色的机械稳定性和疲劳耐久性可归结为三个潜在原因：(i) 石蜡膜与石墨烯表面之间的强粘附力，(ii) 包括氢键和范德华力在内的强分子力，以及(iii) 填充的石蜡在损坏过程中从独特的多孔表面结构持续释放以重新填充被破坏的位置。总体而言，表明P-LIGP在苛刻的耐久性和机械测试中具有相对稳定的超滑性能。

结果与讨论：图案化超滑性能与液滴操纵

图5. 由设计路径引导的表面液滴运动的动态控制和具有可编程润湿路径的P-LIGP微流体：(a) 直路径，(b) 斜路径，(c) 弧路径，和(d) S形路径。由(e) 直-弧复合路径和(f, g) 用于在特定位置进行微反应的V形路径引导的P-LIGP表面上液滴运动的动态控制。

分析结果： 基于原位焦耳加热特性的多样性和薄层电阻的差异，我们制备了各种特定的路径来控制液滴的定向运动。路径在0.75W下处理，其他区域在2.0W下处理，以基于欧姆定律和基尔霍夫定律获得更大的温差，这确保了只有覆盖在路径上的石蜡熔化。从图5a可以看出，当打开输入时，路径上的石蜡薄膜迅速熔化，水滴在5秒内根据建立的設計路线从LIGP顶部快速滑下。未熔化区域上的液滴始终保持钉扎状态。图5b-d揭示了其他形状的路径也展示了可编程的润湿性，包括直、斜、弧和S形路径。所有的液滴都根据设计的路线从建立的路径的顶部滑动到底部。此外，我们还设计和制造了多功能可编程路径以满足逐渐发展的复杂微流体系统和液滴操纵技术的需求。图5e-g进一步说明具有复杂V形和弧-直复合路径的LIGP也可以被成功编程，特别是V形路径，用于在特定位置进行微化学反应。例如，在输入功率4.6W下，弧-直复合路径上的石蜡熔化以获得选择性的超滑表面，然后液滴在大约5秒内从设计的路径定向滑下。相比之下，未熔化区域上的液滴始终保持钉扎状态，这表明独特的可编程超滑表面被成功制造，具有突出的润滑性能。此外，V形路径用于在特定位置触发微反应。如图5f和g所示，透明的NaOH液滴和酚酞液滴从V形路径的顶部滑下，并在通道末端彼此接触后在输入功率4.5W下变成复合的紫色液滴。值得注意的是，各种基于可编程路径的LIGP在广泛的应用中非常有前景，特别是对于液滴操纵和微反应，展示了未来微流体系统和芯片实验室设置的巨大潜力。

结果与讨论：多维表面的原位可逆液滴控制与自修复

图6. 多维表面上钉扎和滑动之间的原位可逆液滴控制。(a) 通过原位加载和卸载输入（施加电压：12V），在平面P-LIGP（倾斜角：~10°）上对水滴（~15μL）进行顺序钉扎-滑动-钉扎运动控制。通过原位加载和卸载焦耳热在(b)弯曲和(c)扭曲的P-LIGP表面上进行水滴运动控制。(d) 由两个电源、P-LIGP和饱和NaCl液滴组成的自制电路。

图7. 焦耳热辅助P-LIGP的原位自修复。(a) 说明该P-LIGP依赖于毛细管效应的自修复过程的示意图。(b) 未损坏的P-LIGP的数字图片，具有光滑的固体表面，允许典型水滴（20μL）在1.5秒内滑动。(c) 划伤的P-LIGP阻挡滑动水滴的图像。(d) 划伤的P-LIGP在原位焦耳热的辅助下在10秒内实现自修复的图像。(e) 自修复后的P-LIGP的图像，其光滑性能与原表面相当或更优。(f) 未损坏、(g) 划伤和(i) 自修复后的P-LIGP的光学显微镜图像。(h) 表示通过熔化石蜡中的化学融合进行动态自修复过程的示意图。

分析结果（图6）： 除了各种形状的路径，我们还通过原位定期充电和放电实现了顺序的“钉扎-滑动-钉扎”行为。对于倾斜角为10°的P-LIGP（100 mm × 30 mm）上的水滴（15μL），其独特的“钉扎-滑动-钉扎”行为可以通过原位加载和卸载焦耳热轻松编程（图6a）。我们进一步验证了当P-LIGP弯曲或扭曲成3D表面时操纵液滴运动的能力。P-LIGP由于其良好的柔韧性而表现出可控的可编程润湿性（图6b, c）。因此，原位加载和卸载焦耳热可通过自制电路用于点亮和熄灭LED（图6d）。一旦施加电压（12V），饱和NaCl液滴（20μL）滑下并在6秒内连接两个对称的铜线电极以点亮LED，当液滴掠过电极时LED熄灭。当施加原位焦耳热时，水滴（20μL）在熔化的P-LIGP表面上滑动。一旦切断输入，水滴在1秒内停止，当再次施加原位焦耳热时，继续在光滑的3D表面上滑动。

分析结果（图7）： 在实际使用过程中，智能P-LIGP不可避免地会经历磨损或划伤，从而损害其光滑性能。因此，P-LIGP展示了卓越的原位自修复能力。受SLIPS自修复过程的启发，所制备的P-LIGP表面通过局部焦耳加热也表现出与SLIPS相似的优异自修复特性（图7a）。如图7b和c所示，当P-LIGP的光滑表面被刀刮伤时，可以检测到表面上有很深的损坏缺口，这阻止了水滴（20μL）滑动。当施加原位焦耳热时，熔化的石蜡可以通过毛细管效应在10秒内迅速流向缺口，并在表面上形成光滑的液体层（图7d）。在原位卸载焦耳热后，液体石蜡凝固，表面完全自愈，允许水滴（20μL）通过（图7e）。这种原位自修复特性也通过光学显微镜图像得到了证明（图7f-i）。