Joule heating of CuO-ZnO/Ni foam catalyst for high H₂ production and energy-saving of methanol decomposition: From the performance to mechanism

用于高产氢和节能甲醇分解的CuO-ZnO/Ni泡沫催化剂焦耳加热：从性能到机理

论文亮点

研究背景

1. 氢能利用的挑战与机遇

化石燃料燃烧产生的大量温室气体加剧了全球变暖和能源危机。氢能作为零碳清洁能源，在实现碳中和方面具有重要作用，但其低体积能量密度和高扩散性给储存和运输带来了重大挑战。

2. 甲醇作为氢载体的优势

甲醇因其储存方便、高H/C比和无C-C键而被选为理想的储氢介质。生物甲醇和零碳甲醇产量的上升有利于"绿色氢"的制备，通过现场催化产氢技术具有广阔应用前景。

3. 现有甲醇分解技术的局限性

铜基催化剂虽成本低、活性高，但低温活性不足；甲醇分解是高度吸热反应，外部加热法存在高热阻和能量损失；粉末催化剂导致床层流动阻力高，传热传质不足。

研究方法

1. 催化剂制备

采用水热-浸渍法制备金属骨架催化剂：

• 以泡沫镍(NF)为催化剂载体，先经HCl处理去除表面氧化物和杂质
• 先在0.03 mol/L ZnCl₂溶液中180°C水热反应3小时，制备Zn/NF前体
• 再在0.1 mol/L CuCl₂·2H₂O溶液中室温浸渍3小时
• 最后在400°C马弗炉中煅烧1小时，得到CuO-ZnO/NF催化剂
• 同时制备了CuO/NF和ZnO/NF作为对比催化剂

2. 催化性能评价

自设计反应器系统，评价两种加热模式下的甲醇分解性能：

• 焦耳加热模式(JH)：通过直流电源直接加热催化剂，电压0-3V可调
• 外部加热模式(EH)：使用外部玻璃纤维加热带加热反应器
• 甲醇进料速率0.02 mL/min，N₂载气流量50 mL/min
• 反应后气体通过气相色谱(TCD和FID检测器)分析

3. 催化剂表征

采用多种表征手段分析催化剂结构和性能：

• GIXRD：分析晶体结构
• Raman光谱：研究表面化学结构
• SEM/TEM：观察形貌和微观结构
• XPS：分析表面元素组成和化学状态
• ICP-MS：测定元素负载量
• O₂-TPD：研究氧物种特性
• 原位XPS和原位Raman：研究焦耳加热过程中的动态变化

主要结论

催化剂结构与表征结果

分析结果：

XRD结果显示所有催化剂都保留了NF基底的Ni特征峰，同时检测到ZnO和CuO的特征峰。CuO-ZnO/NF催化剂中ZnO峰强度降低，表明Cu负载覆盖了表面Zn。

Raman光谱显示所有催化剂在540 cm^-1处有NiO的纵向光学声子(LO)模式峰。ZnO/NF催化剂在96 cm^-1和437 cm^-1处有ZnO的E₂振动模式峰。CuO-ZnO/NF和CuO/NF催化剂在295 cm^-1和341 cm^-1处有CuO的A_1g和B_1g模式峰。

分析结果：

SEM图像显示三种催化剂都保持了NF基底的三维多孔结构。ZnO/NF催化剂表面呈现光滑的棒状阵列，直径1-4μm，长度约10μm。CuO/NF催化剂呈现大量CuO颗粒，边缘长度200-500nm。CuO-ZnO/NF催化剂呈现独特的棒状ZnO被CuO纳米颗粒包覆的形貌，CuO粒径(70-100nm)远小于CuO/NF上的颗粒，表明Zn促进了CuO分散。

EDS mapping证实CuO主要覆盖在棒状ZnO表面。TEM图像显示d间距为0.253nm和0.239nm的晶格条纹，分别对应单斜CuO的(002)和(111)晶面，同时观察到纤锌矿结构ZnO的(002)晶面。

焦耳加热性能分析

分析结果：

NF和制备的催化剂表现出良好的导电性。覆盖活性金属的催化剂电阻高于NF基底，表明电流可流过NF基底骨架和负载的催化剂层。ZnO/NF电阻最高，CuO-ZnO/NF电阻高于CuO/NF。温度从200°C升至400°C，NF电阻稳定，而三种催化剂电阻明显增加(从0.08至0.11Ω)，表明负载Cu和Zn的催化剂对温度更敏感。

红外热成像显示CuO-ZnO/NF催化剂在焦耳加热过程中两个电极间区域温度分布均匀，无明显的横向温度梯度。施加15A电流和1.40V电压时，催化剂加热至210°C；18A和1.90V时达到约380°C。

分析结果：

温度曲线显示急剧上升后缓慢趋于稳定的趋势。CuO-ZnO/NF催化剂在施加18A电流后40秒内从40°C迅速升至300°C。最大加热速率达到约12°C/s，相应的最大冷却速率约17°C/s。

分析结果：

外部加热方法的最高加热速率仅为1.2°C/s，显著低于焦耳加热(12°C/s)。传统外部加热达到相同催化剂温度所需时间是焦耳加热的10倍。外部加热在相同时间内只能完成1次从40°C到300°C的启停循环，而焦耳加热可完成8次循环。

CuO-ZnO/NF的焦耳加热功率-温度因子(PTF)为9.5°C·W^-1，而外部加热仅为3.0°C·W^-1，表明焦耳加热达到特定催化剂温度所需的电力输入显著减少。

催化性能与能耗分析

分析结果：

三种催化剂的甲醇转化率和H₂产率均随温度升高而逐渐增加。焦耳加热显著增强了三种催化剂的催化性能。其中，焦耳加热下的CuO-ZnO/NF催化剂在360°C下表现出最高的催化活性和H₂产率，甲醇转化率达82.5%，H₂产率达45.4 mL/g_cat/min。

气体产物主要由H₂、CO以及微量CO₂和CH₄组成。焦耳加热在300°C以下温度实现了更高的H₂和CO选择性以及更高的H₂/CO比，表明焦耳加热有效抑制了低温下气态副产物的形成。

分析结果：

焦耳加热法显著增强了MD的催化活性。ZnO/NF催化剂在300°C下焦耳加热的甲醇转化率(16.4%)约为外部加热(1.7%)的10倍。焦耳加热的增强效果最初随温度升高而增加，但在较高温度下减小，特别是在300°C以下。

表观活化能计算表明，焦耳加热下CuO-ZnO/NF(34.45 kJ/mol)和ZnO/NF(83.89 kJ/mol)的E_a低于外部加热(分别为45.28 kJ/mol和96.77 kJ/mol)。但CuO/NF在焦耳加热下的E_a(58.86 kJ/mol)高于外部加热(48.70 kJ/mol)。

分析结果：

CuO-ZnO/NF在300°C下的催化稳定性测试表明，两种加热方法下的甲醇转化率在1小时内保持稳定。3小时后，焦耳加热下的转化率几乎保持不变，但外部加热速率从36.3%降至29.2%。5小时后，焦耳加热下的转化率开始下降(9.3%)，而外部加热速率急剧下降(20.5%)。7小时后，焦耳加热下的转化率因积碳而明显下降。

能量消耗分析

分析结果：

甲醇转化率随电压增加逐渐改善。300°C下焦耳加热的甲醇转化率是外部加热的1.88倍。高比例的焦耳加热不仅增强了催化活性，还节省了能量。焦耳加热(模式IV)仅需27.3W总输入功率，显著低于外部加热(模式I)所需的94.6W。300°C下，焦耳加热消耗的能量仅为外部加热的29%。

图5. (b)能量平衡图; (c)能量损失分布

分析结果：

传热计算阐明了能量消耗的分布。总输入能量(包括焦耳加热和外部加热)通过各种路径平衡：管内强制对流、石英管与加热带间的热传递、管外自由对流、管外辐射、气流动热容和MD所需的反应热。

焦耳加热方法显著减少了自由对流和辐射热传递的热损失。当保持相同催化剂温度并将焦耳加热比例增加25%时，表面温度从283.7°C(模式I)降至173.2°C(模式II)。随着输入电压增加，输入能量和反应器表面温度逐渐降低。用焦耳加热替代外部加热(模式IV)时，反应器表面温度降低超过200°C。

焦耳加热促进机制分析

分析结果：

XPS分析表明，对于ZnO/NF催化剂，焦耳加热将Zn²⁺比例从62.1%(外部加热)增加至68.5%，相应减少了Zn⁰比例。O 1s光谱显示焦耳加热的催化剂表现出更高浓度的活性氧物种和Zn-O晶格氧，而Ni-O晶格氧比例减少。

对于CuO/NF催化剂，焦耳加热略微增加了Cu²⁺和O_lat比例，证明其能够刺激体相晶格氧释放以氧化表面Cu物种。与ZnO/NF催化剂相比，CuO/NF的焦耳加热对活性金属和氧物种影响较小。

对于CuO-ZnO/NF催化剂，与外部加热样品相比，焦耳加热后催化剂表面上Cu⁺/Cu⁰和Zn²⁺比例增加，表明焦耳加热促进Cu的还原和Zn的氧化，氧在Cu和Zn之间迁移，增加了催化剂表面活性位点数量。

分析结果：

原位XPS分析表明，施加10mA小电流时，Cu物种被还原，Zn物种被氧化。关闭电源后，Cu和Zn的价态保持稳定。带电催化剂的效果是一个不可逆的累积过程。即使小电流(10mA)也会改变活性金属的表面特性，证明除了焦耳加热外，电流流过催化剂对活性位点有额外影响。

原位Raman分析

分析结果：

在ZnO/NF催化剂上，对应Zn-O晶格振动的96 cm^-1和434 cm^-1处Raman峰强度随着电流从0增加至15A而逐渐增强。96 cm^-1和434 cm^-1处峰比例增加，而对应NiO缺陷结构和晶格振动的540 cm^-1和1100 cm^-1处峰比例随电流增加而减小。

CuO/NF催化剂在不同电流下几乎没有差异，表明CuO/NF催化剂在焦耳加热处理过程中稳定。对于CuO-ZnO/NF催化剂，当聚焦棒状结构时，对应Cu₂O的203 cm^-1处弱峰随高电流效应而增加。当检查NF基底上的位点时，对应CuO晶格振动(A_1g)的294 cm^-1处峰随着电流增加而逐渐减小，证实焦耳加热可促进CuO-ZnO/NF催化剂上Cu物种的还原。