Zhennan Huang, Tangyuan Li, Ying Fang, Jacob Smith, Boyang Li, Alexandra Brozena, Qi Dong, Qian Zhang, Yiheng Du, Scott X. Mao, Guofeng Wang*, Miaofang Chi*, Liangbing Hu*
马里兰大学,匹兹堡大学,橡树岭国家实验室,杜克大学
图1:PtPdFeCo-MEA NPs在高温下的相变过程。随着温度从室温升高到973K和1073K,PtPdFeCo合金经历了从固溶体到金属间化合物再回到固溶体的相变过程,HAADF-STEM图像和相应的强度线剖面显示了每个加热阶段Z对比度的变化。
分析结果:该图像清晰展示了PtPdFeCo纳米颗粒在不同温度下的结构变化。室温下为均匀的固溶体结构,973K时转变为有序的金属间化合物结构,1073K时又恢复到固溶体结构。这种可逆的相变过程表明多元素合金在高温下具有独特的结构稳定性。
图2:PtPdFeCo NPs在高温下的结构和化学变化。(a,b)室温下,(c,d)973K加热30分钟后,以及(e,f)1073K进一步加热30分钟后的HAADF-STEM、STEM-EDS图谱和线扫描分析。
分析结果:EDS分析显示,在室温下所有元素均匀分布,973K加热后出现Pt-Pd富集和Fe-Co富集的交替排列,形成L10(PtPd)(FeCo)金属间化合物结构,1073K加热后元素分布再次变得均匀。这表明高温下元素发生了重排,但在更高温度下又恢复了随机分布。
图3:(a)973K热处理15分钟后的原子STEM图像和相应的Pt、Pd、Fe、Co元素图谱。(b-d)沿PtPdFeCo合金(111)面(黄色箭头方向)的EDS线剖面分析。
分析结果:973K热处理15分钟后,可以观察到Pt和Fe原子沿(111)面移动,形成紧密配对的Pt或Fe原子,并且这些对之间的间隙增加。Pd和Co原子的迁移较少,表明Pt和Fe在相变过程中起主导作用。线扫描分析显示元素间距从均匀分布变为有规律的交替分布,证实了相变过程的进行。
图4:DFT预测的(a)PtFe固溶体和(b)PtPdFeCo固溶体中的空位迁移能。(c)PtFe和PtPdFeCo固溶体系统中的平均元素迁移能。(d)DFT预测的PtFe和PtPdFeCo合金中L10金属间化合物到固溶体转变的吉布斯自由能变化。
分析结果:DFT计算表明,PtPdFeCo固溶体中的平均迁移能(1.21eV)高于PtFe固溶体(1.02eV),这解释了为什么PtPdFeCo需要更长的加热时间才能完成相变。同时,PtPdFeCo系统的吉布斯自由能变化(ΔG)较小,使得其在1073K下能够发生从金属间化合物回到固溶体的相变,而PtFe系统则保持金属间化合物结构。
图5:(e)DFT计算的Pt、Pd、Fe和Co之间元素对的键合能。(f)PtFe和PtPdFeCo系统的键合能变化。
分析结果:键合能计算显示,PtPdFeCo系统从金属间化合物到固溶体转变的键合能变化(ΔE)约为0.020eV/原子,远低于PtFe系统的0.052eV/原子。这种较低的键合能变化使得PtPdFeCo在高温下更容易发生逆向相变,从有序结构回到无序结构。
图6:相变过程中原子迁移的示意图,展示了元素从均匀分布到有序排列再到均匀分布的过程。
分析结果:该示意图直观地展示了PtPdFeCo纳米颗粒在高温相变过程中的原子迁移路径。在973K下,Pt和Fe原子优先迁移形成有序的金属间化合物结构;在1073K下,原子重新随机分布,恢复固溶体结构。这一过程揭示了多元素合金相变的原子机制,为设计高温稳定的合金催化剂提供了重要指导。