宽温域高能量混合锂离子/金属电池的界面化学和亲锂性设计
Taiyu Lyu1, Meina Huang1, Jinping Xu1, Xin Lin1, Xin Xiao1, Lizhe Liang*2, Cheng Zhang1, Dechao Wang1, Zhifeng Zheng*1,3
1厦门大学能源学院
2广西大学机械工程学院
3中国福建能源材料科学与技术创新实验室
DOI: 待添加 | 期刊名称: 待添加 | 发表年份: 2025
设计了由石墨化层封装并修饰均匀分布银纳米颗粒的碳纳米纤维(G-CF-Ag),通过调控界面化学显著提升了混合电池的性能。
采用弱溶剂化电解质(1M LiFSI-THF-0.5wt.% LiNO3)实现了快速充电和低温条件下的高效锂离子传输,电池在-20°C至50°C宽温域内保持稳定运行。
通过两步闪蒸焦耳加热(FJH)方法制备G-CF-Ag:
采用多种技术对材料进行 comprehensive 表征:
系统评估电化学性能:
通过计算锂离子在石墨烯和Ag(111)上的吸附能,验证Ag纳米颗粒的亲锂性作用。
G-CF-Ag负极在500 mAh/g的锂沉积量下,在0.2C时提供高达716 mAh/g的平台容量(0-0.1V电压区间),在2C快充下150次循环平均库仑效率为99.1%。
电池在-20°C至50°C的宽温度范围内表现出优异的稳定性,在超低N/P比(0.3)下,G-CF-Ag||NCM811全电池实现了587.5 Wh/kg的高能量密度。
石墨化层有效减少了与电解质的副反应,Ag纳米颗粒增强了亲锂性并诱导均匀的锂沉积/剥离,弱溶剂化电解质实现了快速锂离子传输,为高能量密度电池设计提供了新思路。
图1. a) G-CF-Ag制备示意图; b,c) G-CF的SEM图像; d,e) G-CF-Ag的SEM图像; f) G-CF-Ag的TEM图像; g) Ag纳米颗粒的高分辨TEM图像; h) G-CF-Ag中石墨化层的高分辨TEM图像; i-i₃) G-CF-Ag的EDS元素分布图
通过两步闪蒸焦耳加热法成功制备了G-CF-Ag材料。SEM和TEM图像显示,Ag纳米颗粒均匀分布在碳纳米纤维表面,尺寸范围为3.1-12.2 nm。与光滑的CF和G-CF表面不同,G-CF-Ag表面分布有均匀的纳米颗粒。高分辨TEM证实了石墨化层的存在和Ag纳米颗粒的结晶性。EDS分析表明C、O和Ag元素在纳米纤维表面均匀分布,证实了Ag纳米颗粒的成功引入和均匀分散。
图2. a) XRD谱图; b) XPS全谱; c) C 1s谱; d) O 1s谱; e) Ag 3d谱; f) CF、G-CF和G-CF-Ag的电阻率; g) 水与碳薄膜的接触角; h) N₂吸附/脱附等温线; i) 碳薄膜的孔径分布; j) 锂离子在石墨烯上的吸附能; k) 锂离子在Ag(111)上的吸附能
XRD分析表明CF和G-CF为硬碳结构,而G-CF-Ag除了硬碳的宽峰外,还出现了Ag相的尖锐衍射峰。XPS分析显示,经过FJH处理后,G-CF和G-CF-Ag的C含量显著增加(97.9%和97.0%),O含量降低(2.1%和2.0%),G-CF-Ag还含有1.0%的Ag。C 1s谱表明G-CF和G-CF-Ag具有更高比例的sp²碳结构,有助于减少电解质分解。接触角测试表明Ag纳米颗粒的引入显著改善了G-CF-Ag的亲水性。N₂吸附/脱附测试显示FJH处理降低了比表面积和孔体积,有利于减少副反应。理论计算表明Ag(111)对锂离子的吸附能(-2.06 eV)明显高于石墨烯(-1.33 eV),证实了Ag纳米颗粒的亲锂性。
图3. 在LiFSI-THF-LNO电解质中,a) CF||Li和b) G-CF-Ag||Li在0.2C下的首次充放电曲线; c) 在LiPF₆-EC-EMC-VC电解质中,G-CF-Ag||Li的首次充放电曲线; d) 倍率性能; e) 在LiFSI-THF-LNO电解质中,G-CF-Ag||Li在不同电流密度下的第5次循环放电曲线; f) 对应的斜率容量、低电位容量和沉积的500 mAh/g锂容量; 平均CE值: g) 25°C下2C, h) 0°C下2C, i) -20°C下0.5C, j) 50°C下2C
电化学测试表明,在LiFSI-THF-LNO电解质中,G-CF-Ag||Li表现出最高的初始库仑效率(82.2%),这归因于石墨化层和Ag纳米颗粒的协同效应。倍率性能测试显示,G-CF-Ag||Li在0.2、0.5、1和2C电流密度下,10次循环内的平均放电比容量分别为863.6、828.8、769.8和711.0 mAh/g。在低于0.1V电压区间,G-CF-Ag电极提供了极高的容量(716、680、627和584 mAh/g)。长循环测试表明,G-CF-Ag||Li在25°C下2C快充150次循环中平均CE达到99.1%,在0°C和50°C下也保持了优异的循环稳定性,甚至在-20°C极端条件下仍能稳定运行,平均CE为98.0%。
图4. G-CF-Ag电极的SEM图像: a) 初始状态; b) 放电至0V; 进一步沉积 c) 100 mAh/g锂, d) 300 mAh/g锂, e) 500 mAh/g锂; 然后剥离 f) 200 mAh/g锂, g) 500 mAh/g锂, h) 再次充电至2.5V; 原位光学显微镜图像: i) 沉积锂0分钟, j) 沉积锂240分钟, k) 剥离锂120分钟, l) 剥离锂240分钟; 50次循环后SEM图像: m) CF, n) G-CF, o) G-CF-Ag电极; p) G-CF-Ag电极在LiPF₆-EC-EMC-VC电解质中循环50次后; q) G-CF-Ag电极在LiFSI-THF-LNO电解质中混合锂离子/金属存储行为示意图
SEM图像展示了G-CF-Ag电极在混合锂离子/金属存储过程中的形貌演变。初始状态显示纳米纤维网络与均匀分布的Ag纳米颗粒。放电至0V后,纳米纤维表面保持光滑,仅形成SEI层。当在0V以下逐渐沉积500 mAh/g锂时,锂均匀成核、生长并包裹纳米纤维表面,未观察到枝晶锂。沉积500 mAh/g锂后,碳薄膜横截面仅经历102%的膨胀,表明碳膜内部空间可容纳锂金属沉积,减少体积膨胀。在剥离和充电过程中,沉积的锂可逆地移除,恢复光滑的纳米纤维表面。原位光学显微镜观察证实了无枝晶锂的沉积/剥离行为。循环50次后,G-CF-Ag电极表面仅有少量"死锂",而CF和G-CF电极则有明显积累,证实了G-CF-Ag电极的最佳可逆性。
图5. G-CF-Ag电极上形成的SEI层组成的XPS深度剖析: a) LiFSI-THF-LNO电解质, b) LiPF₆-EC-EMC-VC电解质; 高分辨率 c) N 1s谱和 d) F 1s谱; TOF-SIMS测量: e) LiFSI-THF-LNO和 f) LiPF₆-EC-EMC-VC电解质中循环后的G-CF-Ag电极侧; 各种片段的3D渲染图像; i) Li⁺脱溶剂化活化能
XPS深度剖析揭示了两种电解质中形成的SEI层组成差异。在LiFSI-THF-LNO电解质中,SEI层含有C、N、O、S、F和Li元素,N 1s谱显示Li₃N和LiNₓOᵥ组分均匀分布,F 1s谱显示表面主要为LiF和S-F组分,随着刻蚀时间增加,主要组分为LiF。Li₃N和LiF的均匀分布增强了SEI层的离子电导率和机械性能,有效减少了锂枝晶形成。在LiPF₆-EC-EMC-VC电解质中,SEI层含有C、O、F、P和Li元素,F 1s和P 2p谱显示存在LiFₓPOᵥF₂和LiₓPFᵥ等组分,这些组分的存在会增厚SEI层,降低其离子电导率和机械强度。TOF-SIMS分析表明,LiFSI-THF-LNO电解质中THF溶剂表现出还原稳定性,而LiPF₆-EC-EMC-VC中EC/EMC溶剂还原性较差,形成更多有机组分。脱溶剂化能计算表明,LiFSI-THF-LNO中的脱溶剂化能(41.7 kJ/mol)低于LiPF₆-EC-EMC-VC(55.2 kJ/mol),促进了锂离子的快速传输。
图6. a) 相同正极负载下传统LIBs、混合LIB/LMBs和LMBs的碳负极示意图; 能量密度: b) G-CF-Ag||NCM811 (LIBs, N/P=1.1), c) G-CF-Ag||NCM811 (LIB/LMBs, N/P=0.3, 无锂负极), d) G-CF-Ag@Li||NCM811 (LMBs, 碳/正极=0.3, 锂金属/正极=1); e) 不同N/P比混合LIB/LMBs与传统LIBs的能量密度比较; f) 不同全电池在25°C下1C的长循环稳定性; g) 在LiFSI-THF-LNO电解质中,G-CF-Ag||LFP在-20°C下0.5C的长循环稳定性; h) 相应的充放电曲线
全电池测试表明,在锂离子存储模式(N/P=1.1)下,G-CF-Ag||NCM811全电池的初始库仑效率为80.8%,能量密度为452.2 Wh/kg。在混合LIB/LMBs模式(N/P=0.3)下,电池表现出两种不同的曲线部分:锂离子存储行为和锂金属行为,提供80.5%的初始库仑效率,放电容量为937.6 mAh/g,能量密度高达587.5 Wh/kg,是传统LIBs的130%。在LMBs模式(碳/正极=0.3,锂金属/正极=1)下,G-CF-Ag@Li||NCM811全电池完全表现出锂金属行为,初始库仑效率为81.0%,能量密度为563.5 Wh/kg。长循环测试显示,G-CF-Ag||LFP在LiFSI-THF-LNO电解质中表现出优异的循环稳定性,在25°C下1C循环50次后容量保持良好,甚至在-20°C极端条件下仍能稳定运行,提供452.8 mAh/g的放电容量。这些结果表明,界面化学和亲锂性设计有效提升了混合电池在超低N/P比(0.3)下的初始库仑效率、稳定性和能量密度。