A Triatomic Cobalt Catalyst for Oxygen Electrocatalysis

三原子钴催化剂用于氧电催化

第一作者: 唐天米 (Tianmi Tang)

通讯作者: 关景奇 (Jingqi Guan)*

吉林大学 (Jilin University)

DOI: 10.1002/anie.202503019

PDF原文

期刊: Angewandte Chemie International Edition

发表年份: 2025

论文亮点

  1. 采用超快印刷方法成功合成三原子钴催化剂，表现出优异的双功能ORR/OER性能。
  2. 构建的三角锥形活性位点有效调节d带中心和电子结构，促进氧中间体的吸附/脱附。

研究背景

研究方法

本研究采用超快印刷方法合成三原子钴催化剂：

  1. 首先通过重结晶方法合成钴簇复合物（Co₃L），其中三个钴原子与吡啶配体配位，并通过氧桥连形成中心配位结构。
  2. 将合成的Co₃L通过静电作用吸附到氧化石墨烯（GO）上，冷冻干燥得到Co₃L-GO前驱体。
  3. 在NH₃气氛中快速退火（2秒内），然后在液氮中冷却，得到氮掺杂的三原子钴催化剂（Co₃-NG）。
  4. 使用多种表征技术进行分析：TEM、EDS、AC-HAADF-STEM观察形貌和原子分布；XRD、Raman分析晶体结构和石墨化程度；XPS、XAS研究元素组成、氧化态和配位环境。
  5. 电化学测试评估ORR/OER性能，包括CV、LSV、Tafel斜率、稳定性测试等。
  6. 通过DFT计算研究反应机理和电子结构。
  7. 组装锌空气电池测试实际应用性能。

主要结论

Co₃-NG催化剂在ORR和OER中表现出高活性和稳定性，半波电位0.903 V，OER过电位366 mV。

锌空气电池基于Co₃-NG输出最大功率密度189.0 mW cm⁻²，循环3000次，优于Pt/C+RuO₂基准。

理论计算显示Co₃ON₆活性位点优化了反应能垒，促进反应动力学，调节d带中心增强催化性能。

合成与表征结果

Figure 1: Synthesis and characterization of Co3-NG

图1: (a) Co₃-NG合成示意图; (b,c) HRTEM图像; (d) HRTEM和(e)对应EDS mapping; (f,g) 像差校正HAADF-STEM图像; (h-j) 原子间距离评估

分析结果: TEM图像显示Co₃-NG呈现2D超薄纳米片形貌，无可见纳米颗粒。EDS mapping表明Co、N、O和C元素均匀分布。AC-HAADF-STEM图像显示亮斑，表明Co原子成功锚定并均匀分散在石墨烯基底上。特别是观察到三角形三原子构型，相邻Co原子形成三角形结构，直接距离分别为2.6Å、2.7Å和3.8Å，证明了三原子钴结构的成功构建。

XPS和XAS分析结果

Figure 2: XPS and XAS analysis

图2: (a) Co 2p和(b) N 1s XPS光谱; (c) Co K-edge XANES光谱; (d) FT-EXAFS光谱; (e,f) R空间拟合曲线; (g) WT-EXAFS图

分析结果: XPS分析显示Co 2p光谱在780.8-781.6 eV处有峰，表明价态接近+2。N 1s光谱可分解为五个特征峰，表明所有样品中都存在Co-N。XAS分析表明Co₃-NG中钴的氧化态约为+2，且略低于Co₁-NG和Co₂-NG。FT-EXAFS拟合显示Co₃-NG的配位环境为Co-N和Co-O，配位数分别为~2.2和~0.9，键长分别为~1.81Å和~1.91Å。Co-O-Co路径中Co-Co键长约为2.56Å，配位数约为1.1。基于拟合结果，三原子钴的配位环境可合理指定为Co₃ON₆。

氧电催化性能

Figure 3: Oxygen electrocatalysis performance

图3: (a) ORR极化曲线; (b) Tafel斜率; (c) 不同扫描速率下的ORR极化曲线; (d) H₂O₂产率和电子转移数; (e) 电容电流与扫描速率关系; (f) 稳定性评估; (g) 甲醇耐受性测试; (h) OER LSV曲线; (i) I-t曲线; (j) OER/ORR双功能曲线

分析结果: Co₃-NG表现出优异的ORR性能，起始电位和半波电位分别为1.012 V和0.903 V，优于对比样品。Tafel斜率为67 mV dec⁻¹，表明更有利的ORR催化动力学。电子转移数约为3.91，表明ORR主要为4电子途径。H₂O₂产率约为4.92%，接近Pt/C。Co₃-NG还具有优异的稳定性（17小时后保持93.8%电流）和甲醇耐受性。OER性能方面，在10 mA cm⁻²下的电压为1.596 V，过电位为366 mV，优于对比样品和商业RuO₂。双功能活性ΔE为0.693 V，表现出优异的ORR/OER双功能催化性能。

原位XAS分析

Figure 4: In situ XAS analysis

图4: (a,b) 不同电位下的Co K-edge XANES和FT-EXAFS光谱; (c-f) OCP、0.9、0.85和0.8 V下的Co K-edge FT-EXAFS

分析结果: 原位XAS分析显示，随着施加电位的降低，Co₃-NG的吸收边向低能方向移动，表明ORR的发生。在0.9 V反应期间，Co-N/O峰从1.51Å移动到1.69Å，Co-O-Co信号从2.37Å移动到2.51Å，表明中间体在活性中心的吸附导致Co-N/O和Co-O-Co的拉伸。在不同电位下，Co-N/O和Co-O-Co的强度有不同程度的变化，可能是由于钴原子的还原或氧化以及结构重构。这些变化进一步受到反应中间体吸附和脱附的影响，表明Co₃ON₆结构在ORR过程中动态变化。FT-EXAFS拟合结果显示Co-N/O键的配位数增加，表明Co原子是ORR的活性中心。

理论计算结果

Figure 5: Theoretical calculations

图5: (a) 提出的ORR/OER机理; (c,d) ORR和OER的ΔG图; (d) Co₃-NG的电荷密度差; (e,f) DOS和PDOS图

分析结果: DFT计算显示，Co₃ON₆活性位点为ORR/OER中间体提供了更多样的吸附模式。ORR自由能图显示，所有三种模型的每个基元步骤在U=0 V时都是下坡的。Co₃-NG催化剂的ΔG为0.73 eV，优于Co₂-NG（0.60 eV）和Co₁-NG（0.48 eV），表明Co₃-NG最有利于ORR过程。在U=1.23 V时，Co₃-NG上各反应步骤的ΔG分别为0.08、-0.74、0.16和0.50 eV，OH*的解吸步骤仍然是RDS，能垒为0.50 eV，低于对比样品。OER过程中，Co₃-NG的ΔG最小（1.97 eV），最有利于OER。电荷密度差分析显示，三角锥形Co₃ON₆活性位点引发电荷重排，减少电子离域，促进电子在反应中快速释放。DOS和PDOS计算显示，Co₃-NG的d带中心为-1.19 eV，向左移动，减少了与氧中间体的电子相互作用，优化了吸附能。

锌空气电池性能

Figure 6: Zn-air battery performance

图6: (a) ZAB示意图; (b) OCV曲线; (c) 充放电极化曲线; (d) 放电极化和功率密度曲线; (e) 比容量; (f) 恒电流放电曲线; (g) 循环测试; (h) 柔性ZAB的OCV曲线; (i) 循环测试; (j) 不同弯曲角度下的循环测试

分析结果: 基于Co₃-NG组装的锌空气电池表现出优异的性能：开路电压（OCV）为1.48 V，优于Pt/C+RuO₂基准（1.40 V）。在50 mA cm⁻²的大电流密度下，充放电过电位电压间隙为0.80 V，优于Pt/C+RuO₂（1.22 V）。最大功率密度和比容量分别为189.0 mW cm⁻²和770.3 mAh gZn⁻¹，优于Pt/C+RuO₂（146.5 mW cm⁻²和716.4 mAh gZn⁻¹）。Co₃-NG基ZAB还表现出优异的循环稳定性，经过3,000次循环（500小时）后，能量效率（54.64%）和电压间隙（0.88 V）变化最小，而Pt/C+RuO₂基ZAB在360次循环（120小时）后明显退化。柔性ZAB也表现出良好的性能，OCV为1.41 V，在2 mA cm⁻²下具有10小时稳定性，在不同弯曲角度下表现出优异的柔性和稳定性。