研究背景
- 传统合金设计基于单一主导元素，性能已接近极限，高熵材料为克服这一限制提供了新途径
- 高熵合金(HEAs)由五种或以上近似等原子比的元素组成，具有独特的结构特性
- 多组分金属间化合物(MCI)纳米晶体结合了HEAs的高熵效应和经典金属间化合物的有序超晶格结构
图1. HEAs和MCIs研究进展时间线
在还原性或惰性气氛中，在有序-无序相变点以下的温度进行热退火。面临颗粒生长与高度有序化之间的权衡挑战。
利用电阻产生局部高温，实现快速加热，促进多种金属盐同时分解形成无序固溶体HEAs前驱体，并快速重构为完全有序的MCI结构。
包括种子介导扩散生长和直接一锅法合成，涉及多种金属前体的同时还原和/或分解。可在较低温度下制备MCI纳米晶体，避免高温退火导致的颗粒团聚。
包括脱合金法、电弧熔炼法等，具有较好的可扩展性，但在成分和形态控制精度上不如前述方法。
分析结果: MCI纳米晶体保持了经典二元金属间化合物的晶体结构，但在每个亚晶格上由两个或多个具有相似特性的金属元素占据，形成了有序超晶格结构和高熵效应的独特组合。
分析结果: MCI纳米晶体通过三种主要效应影响催化性能：(1)配体效应—不同原子间的电荷转移改变催化剂吸附性能；(2)几何效应—优化活性位点的空间排列；(3)应变效应—不同原子尺寸引起的晶格畸变影响电子结构。
分析结果: 高温退火促进有序化但导致烧结，低温退火增强热力学驱动力但阻碍原子扩散。这种基本困境需要通过创新合成策略来解决，如硫锚定、低熔点金属掺杂等方法。
分析结果: 通过热退火法成功合成了多种MCI纳米晶体，但存在有序度与颗粒尺寸之间的权衡。硫锚定策略通过增强MCI纳米晶体与载体之间的相互作用，显著抑制了高温下的烧结现象。
分析结果: 低熔点金属掺杂可显著降低原子扩散能垒，促进低温下的有序化过程。键强减弱策略通过降低打破原子与其邻近原子间键合所需的能量，进一步促进了PtM电催化剂的有序化过程。
分析结果: 焦耳加热法可实现快速加热，克服有序-无序转变的动力学限制，快速重构为完全有序的MCI结构。该方法有效解决了颗粒尺寸与有序度之间的相互制约，并可合成具有五元甚至八元组成的MCI纳米晶体。
分析结果: 湿化学法可在较低温度下制备MCI纳米晶体，避免高温退火导致的颗粒团聚问题，并能控制纳米晶体的形态和尺寸分布。然而，该方法在重现性和大规模生产方面面临挑战，且难以制备具有强不混溶元素的MCI。
分析结果: 脱合金法通过选择性去除一相，产生MCI相并形成多孔结构。电弧熔炼法通过多次熔炼确保成分均匀性，然后将材料粉碎成粉末获得MCI纳米晶体。这些方法在MCI纳米材料制备中显示出相当大的潜力。
分析结果: Pt与3d过渡金属形成的MCI中，配体效应导致电子从M(Fe, Co, Ni, Cu)向Pt转移，减少了Fe、Zn、Co和Ni的外层电子，同时增加了Pt的外层电子。d带电子轨道的显著拓宽增强了不同金属之间的轨道重叠和电荷转移。
分析结果: Pt与p区低熔点金属(如Ga, In, Sn)可通过Pt(5d)与低熔点金属(4p)之间的p-d轨道耦合诱导局部电子结构，增强共价键合，实现高度稳定的结构。应变效应可有效增强轨道杂化，Pd掺入Pt₂₋ₓPdₓCuGa晶格会产生压缩应变，从而增强Pt与相邻金属原子之间的轨道重叠。
分析结果: 铂族金属Ru与f区元素La形成的MCI中，存在5d、4d和3d电子之间的协同相互作用。La的5d轨道向Ru的4d轨道提供电子，导致Ru和Ni/Co都呈现负价态，表现出La的显著电子给予能力。Ni/Co的3d轨道与La的5d和Ru的4d轨道相互作用，产生内部电子缺陷区域和外部环形电子富集区域。
分析结果: 非贵金属基MCI在多种能量转换应用中表现出卓越的催化性能。Ni₃Fe₀.₉Cr₀.₁金属间化合物电极具有优异的双功能活性，可用于整体水分解。B2型NiFeCuGaGe MCI用于乙炔半氢化，实现了活性Ni位点在化学有序框架内的原子级隔离。L1₂型FeCoNiAlTi MCI具有树枝状孔隙结构，用于碱性HER，表现出优异的电催化性能。
分析结果: MCI纳米晶体通过精确调控轨道杂化来优化d带中心，实现了吸附强度与脱附难易度之间的最佳平衡，从而增强了ORR动力学。高度有序的L1₀-Pt₄(FeCoCuNi)表现出更高的质量活性和卓越的耐久性。超小尺寸且有序的L1₀-Pt(FeCoNiCuZn) MCI纳米晶体表现出极高的质量活性，是商业Pt/C的19倍。