Highly efficient decomposition of ammonia using high-entropy alloy catalysts

使用高熵合金催化剂高效分解氨

论文亮点

研究背景

• 氨（NH₃）作为一种有前景的氢储存介质，其大规模应用受限于需要贵金属钌作为催化剂，但钌稀缺且成本高。
• 传统双金属Co-Mo催化剂虽具潜力，但受相图中 miscibility gap 的限制，只能在一定元素比例下工作。
• 高熵合金（HEA）由多种元素组成单相固溶体，有望克服 miscibility 限制，实现更灵活的催化调谐。

研究方法

• 合成方法: 使用碳热冲击技术合成五元CoMoFeNiCu高熵合金纳米颗粒。过程包括快速加热金属前驱体至2000-2300 K（升温速率~10^5 K/s），持续55 ms，随后快速冷却形成均匀纳米颗粒。控制Co/Mo原子比为15/55、25/45、35/35、45/25和55/15。
• 表征技术: 采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和能量色散X射线光谱（EDX）分析纳米颗粒的形貌、结构和元素分布。
• 催化测试: 在固定床流动反应器中进行氨分解反应，使用5 vol% NH₃作为进料气体，温度范围250-600°C，空间 velocity 为36 L g_cat^{-1} h^{-1}。测量NH₃转化率、反应速率、活化能和反应级数。
• 吸附性能研究: 通过氮程序升温脱附（氮TPD）测量氮吸附能，使用不同升温速率（10、20、30°C/min）计算脱附能。
• 计算模拟: 使用蒙特卡罗（MC）模拟和修改嵌入原子方法（MEAM）势函数研究HEA纳米颗粒的原子结构和相稳定性。

主要结论

• 高熵合金催化剂（如HEA-Co₂₅Mo₄₅）在氨分解中表现出显著增强的催化活性和稳定性，质量比活性相比Ru催化剂提高3倍，面积比活性提高19倍。
• 催化活性随Co/Mo比变化呈现火山型行为，最优比例为Co/Mo = 25/45，氮吸附能（ΔE_N）约为79 kJ/mol，与Ru催化剂相近。
• 催化剂在500°C下连续运行50小时无显著降解，元素分布和表面组成保持均匀，表明高稳定性。

图片内容与分析

Fig. 1: HEA催化剂突破传统二元合金的 miscibility 限制

内容: 左图显示双金属Co-Mo的相图，存在 miscibility gap（不相溶区）。右图示意HEA纳米颗粒如何突破这一限制。

分析: HEA通过形成单相固溶体，允许Co/Mo比例在宽范围内调谐，包括传统相图中不相溶的比例，从而扩展了催化设计空间。

Fig. 2: 高熵合金CoMoFeNiCu纳米颗粒的合成与表征

内容: (a) 热冲击合成过程的数字图像；(b) 不同波长下的光发射强度；(c) 热冲击期间的典型温度曲线；(d) SEM图像显示纳米颗粒分散在碳纳米纤维上；(e,f) TEM图像显示颗粒尺寸约22 nm；(g) STEM元素映射显示五元素均匀分布；(h) HAADF-STEM图像和FFT图案显示fcc晶体结构。

分析: 碳热冲击技术成功合成均匀的HEA纳米颗粒，所有元素均匀分布，无相分离，证实单相固溶体形成。晶体结构为面心立方（fcc），晶格条纹间距为2.18 Å。

Fig. 3: HEA-CoₓMoᵧ纳米颗粒的表征

内容: (a) XRD图案显示fcc相，与双金属标准对比；(b) ICP-MS、XPS和EDX组成分析的一致性验证合金均匀性；(c) XPS光谱显示所有元素处于金属状态。

分析: XRD确认HEA纳米颗粒为fcc相，无其他相存在。多种技术显示组成均匀，无表面偏析，元素间电荷转移不明显，表明HEA的固溶体特性。

Fig. 4: HEA催化剂对氨分解的性能

内容: (a) NH₃转化率随温度变化；(b) 反应速率比较；(c) Arrhenius图显示表观活化能；(d,e) NH₃和H₂反应级数；(f) 稳定性测试。

分析: HEA催化剂（如HEA-Co₂₅Mo₄₅）在低温下具有高活性，T50约422°C。反应速率远高于双金属Co-Mo和Ru催化剂。活化能随Co/Mo比变化，反应级数表明富Co催化剂更受NH₃活化限制，富Mo催化剂更受N重组脱附限制。稳定性测试显示50小时内无显著降解。

Fig. 5: 表面吸附性能

内容: (a) 氮TPD图谱；(b,c) 氮吸附能估计；(d,e) ΔE_N与催化活性和活化能的相关性；(f) 反应级数与ΔE_N的关系。

分析: TPD显示两个脱附峰，对应有序面和低配位点。ΔE_N随Co/Mo比增加而降低，与催化活性呈火山型关系。最优ΔE_N ~79 kJ/mol与Ru相近。反应级数变化证实吸附能调谐影响反应动力学。

Fig. 6: 氨分解中速率限制因素的示意图

内容: 示意图显示在富Co表面，速率受NH₃活化或脱氢限制；在富Mo表面，速率受*N重组脱附限制；中间组成（如HEA-Co₂₅Mo₄₅）平衡两者。

分析: 这解释了火山型行为：最优催化剂在NH₃活化和N脱附之间找到平衡，HEA通过组成调谐实现这一平衡。

Fig. 7: 不同浓度下的氨分解

内容: 显示HEA催化剂在不同NH₃浓度（5 vol% vs. 100 vol%）下的性能调谐。

分析: HEA催化剂可通过调整Co/Mo比优化表面性能，适应不同反应条件。例如，HEA-Co₅₅Mo₁₅在纯NH₃下表现最佳，改进因子更高。

Fig. 8: HEA催化剂的原子结构

内容: (a-c) MC模拟在不同温度下的原子结构；(d-i) 最近邻组成分析。

分析: MC模拟显示元素随机分布，无长程化学有序，但存在短程有序（如Fe、Co、Ni around Mo）。表面原子组成与标称组成接近，证实均匀混合表面位点，支持实验观察到的组成-吸附能缩放关系。