Integrated High-Entropy Alloy Nanowire/Carbon Nanotube Membrane Electrode for Efficient Hydrogen Evolution in Acid Solution

集成高熵合金纳米线/碳纳米管膜电极用于酸性溶液中高效析氢

Hao Yang, Zichu Zhang, Zhaoming Wang, Feng Zhang,* Shaokang Liu, Lili Zhang, Chao Shi, Peng-Xiang Hou, Hui-Ming Cheng, Xiao Wang,* and Chang Liu*

DOI: 待补充 | 期刊名称: 待补充 | 发表年份: 2025

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论文亮点

            开发了一种新型集成膜电极，由氮掺杂碳包覆的高熵合金纳米线锚定在单壁碳纳米管网络上组成，在酸性环境中表现出优异的析氢反应活性和稳定性。
该电极在100 mA cm⁻²电流密度下仅需42 mV过电位，且在500 mA cm⁻²高电流密度下能够稳定运行1000小时，性能远超商业Pt/C催化剂。

研究背景

质子交换膜水电解(PEMWE)是工业绿色制氢最有前景的技术之一，但其电催化剂在酸性环境中存在活性低和耐久性差的问题。
高熵合金(HEA)纳米颗粒显示出高析氢反应(HER)催化活性，但负载在导电载体上的金属纳米颗粒通常存在溶解、脱落和聚集问题，导致在酸性环境中耐久性差。
单壁碳纳米管(SWCNT)具有高强度、大比表面积和在酸溶液中优异的化学稳定性，是理想的电催化剂载体。

研究方法

材料制备

采用湿化学合成方法，将金属乙酰丙酮酸盐与表面活性剂混合溶解在油胺中生长HEA纳米线
使用SWCNT网络作为模板负载HEA纳米线
通过快速加热(22.5°C/s)处理HEA纳米线负载的SWCNT，使表面活性剂分解形成氮掺杂碳层
在不同温度(600-900°C)下进行快速加热处理，控制碳壳的厚度和结晶度

表征方法

扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察样品形貌
X射线衍射(XRD)分析晶体结构
X射线光电子能谱(XPS)分析表面化学组成
电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)测定金属组成
电化学测试评估HER性能

理论计算

采用密度泛函理论(DFT)计算氢吸附自由能(ΔGH*)
构建板模型研究晶格应变与氢吸附之间的关系

主要结论

HEA NW@NC/SWCNT集成膜电极在酸性条件下表现出优异的HER性能，仅需42 mV过电位即可达到100 mA cm⁻²的电流密度
该电极具有极高的稳定性，在500 mA cm⁻²的高电流密度下能够连续工作1000小时而无明显衰减
氮掺杂碳壳不仅连接HEA纳米线与SWCNT束，还通过引入压缩应变调节HEA纳米线的电子结构，优化氢吸附能，提高本征催化活性

图1: HEA NW@NC/SWCNT混合膜的制备过程示意图

图1. HEA NW@NC/SWCNT混合膜的制备过程示意图

分析结果

该示意图展示了集成膜电极的制备流程：(a)通过湿化学方法在SWCNT网络上负载HEA纳米线；(b)HEA纳米线/SWCNT杂化物被表面活性剂和残留油胺包裹；(c)通过快速加热使残留表面活性剂碳化，在HEA纳米线与SWCNT界面形成氮掺杂碳壳，最终获得自支撑的HEA NW@NC/SWCNT混合膜。

图2: HEA NW@NC/SWCNT的结构表征

图2. a) HEA NW@NC/SWCNT薄膜的光学图像; b) SEM图像; c,d) TEM图像; e) HEA NWs@NC/SWCNT的EDS mapping; f) HEA NP@NC/SWCNT的TEM图像; g) HEA NW@NC/SWCNT的N 1s XPS谱; h) Pt 4f XPS谱和i) HEA NW@NC/SWCNT和HEA NW/SWCNT的UPS谱

分析结果

结构表征表明：HEA纳米线平均直径约为1.7 nm，具有超细直径和高比表面积；HRTEM图像显示HEA纳米线被厚度小于1.0 nm的碳壳覆盖；EDS元素分布显示Pt、Fe、Co、Ni和Mo均匀分布在HEA纳米线中；XPS分析表明氮含量为5.1 at.%，主要以吡啶氮和吡咯氮形式存在；UPS测量显示HEA NW@NC/SWCNT具有更高的功函数和更低的费米能级，有利于电子从HEA纳米线向氮掺杂碳壳转移。

图3: HEA NW@NC/SWCNT在0.5 M H₂SO₄中的电催化HER性能

图3. a) LSV曲线; b) Tafel斜率; c) EIS谱; d) HEA NW@NC/SWCNT的计算Cd1值; e) 按Pt质量负载归一化的-50 mV vs RHE处的LSV曲线; f) HEA NW@NC/SWCNT、HEA NP@NC/SWCNT、HEA NW/SWCNT和Pt/C的HER性能; g) HEA NW@NC/SWCNT与文献中代表性电催化剂的HER活性比较

分析结果

电化学测试表明：HEA NW@NC/SWCNT仅需42 mV过电位即可达到100 mA cm⁻²的电流密度，远低于参比催化剂；Tafel斜率为21.2 mV dec⁻¹，表明通过Volmer-Tafel反应路径具有快速的HER动力学；EIS显示HEA NW@NC/SWCNT具有最低的电荷转移电阻(5.3 Ω)；双电层电容(Cdl)为52.5 mF cm⁻²，表明具有较大的电化学活性面积；质量活性在50 mV过电位下为2.35 A mg⁻¹Pt，是Pt/C的18倍。

图4: HEA NW@NC/SWCNT高HER活性的起源

图4. a-c)在不同快速加热温度下制备的HEA NW@NC/SWCNT的TEM图像: a) 600°C, b) 800°C, c) 900°C; d)具有不同晶格应变的HEA NW@NC/SWCNT的HER的ΔGH*图; e) HEA NWs和HEA NPs的HER的ΔGH*图; f)具有分级结构的HEA NW@NC/SWCNT实现HER活性增强的示意图

分析结果

机理研究表明：通过控制快速加热温度可以调节碳壳的厚度和结晶度；DFT计算表明压缩应变调节了HEA NW@NC的氢吸附能，当压缩应变达到0.3%时，ΔGH*计算为0.03 eV，接近理想值；碳层引起的应变导致局部晶格畸变，产生位错、边缘空位和配位不足的原子，有效暴露了额外的电化学活性位点；压缩应变使d带中心远离费米能级，降低了反键态(σ*)的能量，减弱了反应中间体与活性位点之间的相互作用，促进了氢吸附。

图5: 集成膜电极的稳定性

图5. a) 10k次循环前后的HER LSV曲线; b) 在500 mA cm⁻²下的电流-时间计时安培曲线; c) 50小时后的HEA NW/SWCNT和d) 1000小时后的HEA NW@NC/SWCNT的TEM图像; e) HEA NW@NC/SWCNT在酸性溶液中用于HER的示意图; f) HEA NW@NC/SWCNT与先前报道的代表性电催化剂的HER稳定性比较

分析结果

稳定性测试表明：HEA NW@NC/SWCNT在10k次CV循环后没有明显的活性损失，而在相同条件下HEA NW/SWCNT和Pt/C显示出明显的负移；在500 mA cm⁻²的高电流密度下连续运行1000小时后，HEA NW@NC/SWCNT的电流密度衰减可忽略不计；TEM观察显示，HEA NW@NC的一维结构保持良好，即使经过1000小时后也没有观察到超薄氮掺杂碳壳的降解；氮掺杂碳壳作为装甲，有效防止了HEA纳米线的聚集并抑制了其溶解，从而提高了在苛刻酸性条件下的稳定性。