Modulation of Hydrogen Desorption Capability of Ruthenium Nanoparticles via Electronic Metal-Support Interactions for Enhanced Hydrogen Production in Alkaline Seawater

通过电子金属-载体相互作用调控钌纳米颗粒的氢脱附能力以增强碱性海水中的氢生产

论文亮点

研究背景

• 化石燃料枯竭和环境挑战推动了对碳中和能源的需求，氢气作为零碳排放和高能量密度的能源载体受到广泛关注。电化学水分解是生产纯氢的最有前景的绿色方法。
• 淡水稀缺和纯化成本限制了电化学水分解技术的广泛应用，因此直接电解海水（尤其在碱性条件下）成为研究热点，但面临催化剂腐蚀和慢反应动力学的挑战。
• 钌基催化剂因其经济性和类似铂的电催化性能而备受关注，但强Ru-H键限制了氢脱附能力，导致反应动力学缓慢。电子金属-载体相互作用（EMSI）是优化电子结构和增强催化性能的有效策略。

研究方法

本研究采用电纺丝和后续热冲击技术相结合的方法，制备了Ru@TiC催化剂。具体步骤包括：

• 使用电纺丝技术制备碳化钛（TiC）纳米纤维前体，并通过碳化过程得到TiC纳米纤维支持体。
• 通过热冲击过程将钌纳米颗粒（Ru NPs）加载到TiC纳米纤维上，形成Ru@TiC催化剂。
• 作为对比，还制备了碳纳米纤维（CNF）和Ru@CNF样品。
• 采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、选区电子衍射（SAED）、元素 mapping、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）等多种表征技术分析催化剂的结构和电子性质。
• 电化学性能测试在碱性条件（1 M KOH）和碱性海水环境中进行，使用三电极系统评估HER活性、稳定性和动力学。
• 进行密度泛函理论（DFT）计算，以阐明TiC基底对Ru电子结构的调控机制，包括电荷密度差、部分态密度（PDOS）和吉布斯自由能变化。

主要结论

• Ru@TiC催化剂在碱性海水中表现出卓越的HER性能，过电位仅为65 mV（在100 mA cm⁻²），优于商业Pt/C和其他对比样品，且具有高 mass activity（8347 mA mg⁻¹）。
• 电子金属-载体相互作用（EMSI）导致电荷从TiC向Ru转移，降低了Ru的d-band中心，优化了氢吸附-脱附动力学，并触发了氢溢出效应，从而增强了HER活性。
• Ru@TiC在碱性海水中显示出优异的稳定性，能在500 mA cm⁻²下稳定运行250小时，且在阴离子交换膜电解器（AEMWE）中连续运行500小时无显著衰减，展示了其在复杂海水环境中的实际应用潜力。

Figure 1: Ru@TiC的结构表征

Figure 1. a) TiC、Ru@TiC和Ru@CNF的XRD图谱。b) Ru@TiC的SEM图像。c) HAADF-STEM图像。d) HR-TEM图像。e) SAED图像。f) Ru@TiC的相应元素 mapping 图像。

分析结果: XRD图谱确认了TiC和金属Ru的存在。SEM和TEM图像显示Ru纳米颗粒均匀分散在TiC纳米纤维上，平均尺寸约为3.5 nm，没有明显聚集。元素 mapping 显示Ru、Ti和C元素均匀分布，证实了Ru NPs的成功加载和均匀分散。

Figure 2: 光谱分析

Figure 2. a) TiC、Ru@TiC和Ru@CNF的拉曼光谱。b) C 1s、Ru 3d的高分辨率XPS光谱。c) Ti 2p、Ru 3p的高分辨率XPS光谱。d) Ru@TiC和Ru@CNF的Ru K-edge XANES光谱。e) FT-EXAFS光谱。f) Ru@TiC和TiC的Ti L-edge XANES光谱。

分析结果: 拉曼光谱显示TiC结构在Ru加载后保持不变。XPS光谱表明，Ru@TiC中Ru 3d和Ru 3p峰向低结合能移动，表明电子从TiC向Ru转移，证实了EMSI的存在。XANES和EXAFS光谱进一步揭示了Ru的价态降低和局部键合环境变化，支持EMSI效应。

Figure 3: 电催化性能

Figure 3. a) Ru@TiC、Ru@CNF、TiC、CNF和Pt/C在1 M KOH中的极化曲线。b) 在10、500和1000 mA cm⁻²下的过电位。c) Tafel图。d) Mass activity。e) 在100 mA cm⁻²下的过电位比较。f) 多电流步进计时电位曲线。g) 5000次CV循环前后的极化曲线。h) 在500 mA cm⁻²下250小时的计时电位测量。

分析结果: Ru@TiC显示出最佳的HER性能，过电位低至25 mV（在10 mA cm⁻²），Tafel斜率为30.6 mV dec⁻¹，表明Volmer-Tafel机制。Mass activity高达8347 mA mg⁻¹，是Pt/C的6.4倍。稳定性测试显示，经过5000次CV循环和250小时运行后，性能无显著衰减，证实了其卓越的耐久性。

Figure 4: 碱性海水中的HER性能

Figure 4. a) 在不同溶液中的LSV极化曲线。b) 在100、500和1000 mA cm⁻²下的过电位。c) Tafel图。d) 在碱性海水中500 mA cm⁻²下的计时电位测量。e) AEMWE在200 mA cm⁻²下的操作电压。插图: AEMWE示意图。

分析结果: 在碱性海水中，Ru@TiC的过电位仅为65 mV（在100 mA cm⁻²），与在1 M KOH中相当。Tafel斜率较低，表明 kinetics 优化。稳定性测试显示，在500 mA cm⁻²下运行250小时无衰减。AEMWE在200 mA cm⁻²下稳定运行500小时，证明了其在海水电解中的实际应用能力。

Figure 5: 机制探索 - DFT计算

Figure 5. a) Ru-TiC (200)的差分电荷密度分布。黄色和蓝色区域分别表示电荷积累和耗尽。b) Ru (101)的部分态密度。c) Ru-TiC (200)的部分态密度。d) 碱性HER过程的吉布斯自由能图。

分析结果: DFT计算显示，在Ru-TiC界面，电荷从TiC向Ru转移，导致Ru的d-band中心下移（从-2.47 eV到-2.76 eV），减弱了中间体的吸附，促进了氢脱附。吉布斯自由能图表明，Ru-TiC具有更低的能量 barrier，优化了HER过程。这些结果证实了EMSI在增强催化性能中的作用。

Figure 6: 附加性能分析

Figure 6. a) Ru@TiC和TiC的H₂-TPR谱图。b) Ru@TiC和Ru@CNF的氢脱附峰位置与扫描速率的关系图。c) TiC和CNF垫的水接触角。d) TiC和CNF垫的电导率。

分析结果: H₂-TPR显示Ru@TiC的还原峰温度降低，表明氢溢出效应。氢脱附动力学增强，Ru@TiC的斜率较低。TiC表现出超亲水性（接触角<10°）和高电导率（3336 S cm⁻¹），远优于CNF，这有助于改善电解质接触和电子传输，进一步提升HER性能。