Comprehensive upcycling waste siloxane liquid into H₂-enriched syngas and silicon carbide via a tandem thermochemical process

通过串联热化学过程将废硅氧烷液体全面升级回收为富氢合成气和碳化硅

第一作者: 毕慧阳^a

通讯作者: 孙晨^a,b,*, 杨斌^a,b,*

^a 浙江大学化学工程与生物工程学院，生物质化工教育部重点实验室

^b 浙江大学衢州研究院

DOI: 10.1016/j.cej.2025.161706

PDF原文

Chemical Engineering Journal

2025年

论文亮点

            开发了一种串联热化学工艺，将废硅氧烷液体转化为高附加值的富氢合成气和碳化硅材料
通过闪速焦耳加热技术成功合成了高质量的3C-SiC，并将其应用于水蒸发诱导发电装置

研究背景

有机硅工业产生大量含硅氧烷废物，这些废物具有生物累积性和神经毒性，对环境构成严重威胁
传统的热处理方法存在CO₂排放、二次污染和含硅灰处理困难等问题
催化重整技术因使用强还原剂、转化效率低和产物选择性差而难以规模化应用

研究方法

1. 蒸汽气化处理

使用定制设计的连续下流式反应器，在垂直石英管中进行废硅氧烷液体的蒸汽气化实验。反应温度范围为600-900°C，蒸汽进料比(SFR)设置为0-3。通过气相色谱系统对合成气组分进行定性和定量分析。

2. 闪速焦耳加热(FJH)合成SiC

将气化残渣与炭黑按质量比20:1至1:1混合，使用配备90mF电容器的脉冲放电装置进行闪速焦耳加热。系统抽真空至低于1kPa，电容器通过直流电源充电，然后通过样品放电，记录温度、电容电压和放电电流。

3. 材料表征

使用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和能量色散X射线光谱(EDS)对合成材料进行表征。

4. 水蒸发诱导发电器(WEG)制备

将合成的SiC材料分散在含0.1 wt%十二烷基硫酸钠的去离子水中，通过超声处理30分钟，然后使用简单的原位涂层和干燥方法沉积在PET无纺布基底上。

主要结论

在900°C和SFR=2.0的条件下，获得了最大合成气产率42.2 mmol/g，其中H₂比例为42.8 vol%
通过FJH技术成功将气化残渣转化为高质量的3C-SiC，在SFR超过2.0时获得优异的SiC产率
合成的SiC材料作为电极材料在水蒸发诱导发电装置中表现出优异的性能，实现了502 mV的稳定开路电压和9.80 μA的短路电流

研究流程示意图

图1. 废硅氧烷阶梯利用的两步热化学过程示意图。步骤1：在立式管式炉中进行废硅氧烷蒸汽重整生产合成气。步骤2：通过闪速焦耳加热固体残渣合成SiC。

该示意图展示了两步热化学过程的整体流程。第一步通过蒸汽重整将废硅氧烷转化为富氢合成气，第二步通过闪速焦耳加热技术将重整残渣升级为碳化硅材料，实现了废硅氧烷的全面资源化利用。

合成气生成效率分析

图2. 废硅氧烷热解合成气生成效率。(a)蒸汽进料比从0.0到3.0对合成气产率、低位热值和碳转化率的影响;(b)组分合成气产量;(c)900°C固定热解温度下的组成。(d)热解温度从600°C到900°C对合成气产率、低位热值和碳转化率的影响;(e)组分合成气产量;(f)固定蒸汽进料比为2.0时的组成。

研究结果表明，温度和蒸汽进料比(SFR)对气化效率有显著影响。在900°C和SFR=2.0的条件下，获得了最大合成气产率42.2 mmol/g，碳转化率达到73.0%。随着SFR的增加，H₂产量持续增加，达到19.31 mmol/g，但合成气的燃料性质略有下降。温度升高促进了氢气生产，但过高温度会导致更深度的氧化，产生更多碳氧化物，降低燃料质量。

SiC合成与表征

图3. 硅氧烷衍生气化残渣合成SiC的表征。(a)FJH反应器示意图，样品填充在石英管中;(b)FJH反应期间石英管中样品的图片;(c)150V放电电压下的实时电流曲线;(d)温度曲线;(e)XRD谱图;(f)拉曼光谱;(g)样品在FJH反应前(底部)和后(顶部)的Si 2p核心能级XPS谱图，输入电压为150V;(h)TEM图像和(i)合成SiC样品的C(红色)、O(绿色)和Si(黄色)元素映射;(j)合成SiC样品的HRTEM图像及其(k)放大图像和(l)快速傅里叶变换图像。

通过FJH技术成功将气化残渣转化为高质量的3C-SiC。XRD分析显示，闪速加热后SiO₂峰完全消失，出现了明显的3C-SiC特征峰。拉曼光谱显示了3C-SiC的特征横向光学(TO, ~790 cm⁻¹)和纵向光学(LO, ~970 cm⁻¹)振动峰。XPS分析证实了Si-O键(~104.1 eV)的断裂和Si-C键(~100.7 eV)的形成。HRTEM图像显示样品呈现颗粒形态，元素映射表明颗粒主要由Si和C组成，氧含量极低。

SiC合成操作条件优化

图4. SiC合成过程中操作条件的优化。(a-b)初始电阻和(c-d)放电电压对XRD谱图、相应SiC含量强度、电容器放电释放热量和峰值温度的影响。(SiC含量强度用XRD谱图中20=35.6°处的特征峰强度表示)。

研究表明，材料初始电阻和放电电压对SiC合成有显著影响。当初始电阻降至约3Ω时，3C-SiC的特征峰显著增加。在电阻约3Ω时，实现了最高闪速温度和热量释放，导致最大SiC形成。降低电阻至约1Ω仅使SiC含量增加2.7%，而闪速温度和热量释放减少。随着闪速电压的增加，提供给材料的加热能量也稳步上升。当电压超过150V时，最大闪速温度超过2500°C，比加热能量超过20 J/mg，有利于SiC形成和元素Si转变。

蒸汽进料比对SiC合成的影响

图5. 蒸汽进料比对SiC合成的影响。(a)热解残渣的光学照片;(b)SFR对XRD谱图的影响和(c)相应SiC含量强度、电容器放电释放热量和峰值温度;(d)TG曲线和(e)氮气氛围中100°C至1200°C的DSC曲线;(f)C 1s核心能级XPS谱图中热解残渣的C-C sp3和sp2峰面积以及sp2与sp3的相对面积比例。

随着SFR从0增加到3，灰分的颜色从黑色(SFR=0.0)经过棕色(SFR=1.0)变为灰白色(SFR=2.0或3.0)，与图2a中的碳转化趋势一致。在SFR=2.0时，材料可被加热到超过3600°C，最大加热能量为30.6 J/mg，实现了最高的SiC生产效率。TG和DTG分析显示，在SFR=2.0时，灰分在850°C时的重量损失可忽略不计(9.3%)，而SFR=0.0时为26.1%。XPS分析表明，随着SFR增加，热解残渣中碳元素性质发生变化，sp²/sp³碳的相对含量从8.42%(SFR=0.0)增加到43.84%(SFR=2.0)。

SiC基WEG性能

图6. SiC基WEG的合成与性能。(a)水蒸发诱导发电器的制备过程;(b)开路电压和(c)合成SiC和石墨烯材料在不同近似电阻(16kΩ,12kΩ和8kΩ)下的短路电流。

通过简单的原位浸涂和干燥方法在PET无纺布基底上制备了SiC-石墨烯复合材料基WEG。SC-WEGs表现出更好的电响应，在约16kΩ时实现了最大VOC为502mV，在约8kΩ时实现了最大ISC为9.80μA，相比G-WEGs提高了21-39%。与其他类似WEG相比，通过FJH从热解残渣合成的SiC-石墨烯复合材料提供了增强的电信号输出能力，显示了其在传感器应用中的潜力。