Ultrafast Carbothermal Shock Synthesis of Intermetallic Silicides with Anion-Cation Double Active Sites for Efficient Hydrogen Evolution

超快焦耳热合成具有阴阳离子双活性位点的金属间硅化物用于高效析氢反应

第一作者: Tingting Liu, Yuyu Liu, Ruting Lin, Chen Chen

通讯作者: Zonghua Pu*, Shengyun Huang*, Shichun Mu*

福建师范大学，中国科学院赣江创新研究院，武汉理工大学，沙特国王大学

DOI: 10.1002/smll.202412528

PDF原文

期刊: Small

发表年份: 2025年

论文亮点

研究背景

研究方法

采用超快焦耳加热技术合成有序PtSi金属间化合物：

  1. 将PtCl₂、SiO₂和NaBH₄前体在室温下研磨混合
  2. 在氩气氛围下进行焦耳加热（电流≈90A，电压≈40V，加热时间≈15s）
  3. 冷却至室温后，用NaOH和H₂O多次洗涤去除副产物，得到最终PtSi JH产物
  4. 使用TEM、XRD、XAFS、XPS等先进表征技术分析原子结构、电子结构和配位环境
  5. 通过电化学测试评估HER性能，采用DFT计算和原位拉曼光谱研究活性位点

主要结论

PtSi纳米颗粒的合成与表征

Figure 1
图1. a) 通过焦耳加热合成PtSi纳米颗粒的示意图。b) TEM, c) 明场STEM, 和 d) HRTEM图像。e) STEM-HAADF图像和相应的STEM-EDS元素映射。f) Pt (蓝色), g) 硅 (黄色), 和 h) Pt和Si组合图。

通过焦耳加热方法成功合成了PtSi纳米颗粒，TEM图像显示纳米颗粒尺寸范围为7-50 nm，平均直径约20 nm。HRTEM图像显示0.206 nm的晶格条纹间距，对应于正交晶系PtSi的(121)晶面。元素映射证实了Pt和Si元素在纳米颗粒中的均匀分布。

结构表征与电子态分析

Figure 2
图2. a) PtSi JH的XRD图谱。b) PtSi JH、PtO₂和Pt箔在Pt L3边的归一化XANES光谱。c) PtSi JH、PtO₂和Pt箔的EXAFS光谱的傅里叶变换。d) SiO₂、Si和PtSi JH在Si K边的XANES光谱。e) Pt箔, f) PtO₂, 和 g) PtSi JH在Pt L3边的EXAFS光谱的小波变换。

XRD结果显示PtSi JH与正交晶系PtSi相(PDF# 71-0523)高度匹配。XAFS分析表明PtSi JH中Pt的氧化态为Ptδ⁺(0<δ⁺<4)，FT-EXAFS光谱在1.95Å处显示明显的Pt-Si键峰。Si K-edge XANES光谱显示PtSi JH的结合能向低能方向移动，表明电子从Pt原子向Si原子转移，Si原子带负电荷。

HER电催化性能

Figure 3
图3. a) PtSi JH、商业Pt/C和Si在0.5M H₂SO₄中的LSV曲线。b) PtSi JH和商业Pt/C材料在j=10、50和100 mA cm⁻²时的过电位。c) PtSi JH和Pt/C在0.5M H₂SO₄中的Tafel图。d) 与最近报道的酸性溶液中HER材料在10 mA cm⁻²下的过电位比较。e) PtSi JH在2000次CV循环前后记录的LSV曲线。f) PtSi JH在0.5M H₂SO₄中恒定电位下24小时的HER耐久性。

PtSi JH在酸性条件下表现出优异的HER性能，在10、50和100 mA cm⁻²电流密度下的过电位分别为14、30和51 mV，优于商业Pt/C催化剂(14、44和78 mV)。Tafel斜率为23.2 mV dec⁻¹，略低于商业Pt/C(26.4 mV dec⁻¹)。耐久性测试表明，经过2000次CV循环和24小时连续电解后，催化性能几乎没有衰减。

理论计算与机理研究

Figure 4
图4. a-c) DFT计算中使用的理论模型。d) 不同活性位点下PtSi JH在平衡电位下的HER自由能图计算。e) 不同活性位点下PtSi JH的Bader电荷分析。f) Pt和PtSi JH的d轨道PDOS计算。g) 在HER条件下收集的PtSi JH的原位拉曼光谱。

DFT计算表明，当Pt和Si同时作为活性位点时，氢吸附自由能(ΔGH*)为0.70 eV，显著低于单独Pt位点(1.14 eV)或Si位点(0.90 eV)。Bader电荷分析显示Pt和Si原子之间存在活跃的电子相互作用。PDOS分析表明PtSi的d带中心(2.43 eV)低于Pt(2.93 eV)，表明PtSi具有适中的氢吸附和解吸能力。原位拉曼光谱在≈2100和≈2004 cm⁻¹处观察到Pt-H和Si-H键的振动峰，证实了Pt和Si双活性位点的存在。

其他金属硅化物的合成与性能

Figure 5
图5. a) RhSi、Ru₂Si₃、RuSi和Pd₂Si的晶体结构。b) RhSi, c) RuSiₓ, 和 d) Pd₂Si的XRD图谱。e) RhSi、RuSiₓ和Pd₂Si在0.5M H₂SO₄溶液中的HER性能。

焦耳加热技术还可用于合成其他贵金属基金属间硅化物，如RhSi₂、Pd₂Si和RuSiₓ(包含Ru₂Si₃和RuSi相)。XRD结果显示成功合成了正交晶系的RhSi(PDF #35-1074)、六方晶系的Pd₂Si(PDF #19-0893)以及正交晶系Ru₂Si₃(PDF #32-0978)和立方晶系RuSi(PDF #50-1242)的混合物。这些金属硅化物在酸性溶液中均表现出良好的HER性能，在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位分别为27、70和132 mV，证明了闪速焦耳加热过程的普适性。