Ethylene-induced welding of single-walled carbon nanotube films to enhance mechanical and optoelectronic properties

乙烯诱导单壁碳纳米管薄膜焊接增强机械与光电性能

第一作者: Javier A. Ramirez B. (Skolkovo Institute of Science and Technology)

通讯作者: Dmitry V. Krasnikov (Skolkovo Institute of Science and Technology), Albert G. Nasibulin (Skolkovo Institute of Science and Technology)

DOI: 10.1016/j.carbon.2025.120230

PDF原文

期刊名称: Carbon

发表年份: 2025

论文亮点

            提出了一种新颖、快速且可扩展的乙烯处理技术，通过在电阻加热下对单壁碳纳米管自支撑薄膜进行定制化处理，显著增强了其性能。
该技术实现了薄膜焊接，即在纳米管束连接处沉积sp²碳涂层，使材料的机械强度提高了一个数量级，同时光电性能得到显著改善。

研究背景

单壁碳纳米管自支撑薄膜结合了高电导率、卓越的机械稳定性和光学透明度，在多种应用中具有广阔前景，如辐射热测量计、热声器、过滤器等。
纳米管束之间的连接点是决定材料导电性和机械性能的关键结构，但目前对膜性能调控的研究相对较少，存在进一步改进的空间。
现有的连接点工程方法如等离子体、激光或电子束焊接往往均匀覆盖整个薄膜，改变了吸光度和单位质量，这对于某些应用至关重要。

研究方法

单壁碳纳米管制备：采用基于Boudouard反应（CO歧化）的气溶胶CVD方法制备SWCNTs，使用二茂铁作为催化剂前体，在CO/CO₂气氛中分解形成Fe基纳米颗粒气溶胶，在850°C下催化CO歧化生长碳纳米管。
薄膜制备与纯化：通过干转移技术将SWCNT网络收集到硝化纤维素过滤器上形成自支撑薄膜，并使用焦耳加热在1400°C下纯化3分钟去除Fe催化剂残留。
乙烯焊接处理：在低压室（P≤0.3mPa）中进行处理，乙烯（C₂H₄;99.9%）以1sccm的流速通过质量流量控制器引入，同时通过直流电对薄膜进行电阻加热（700-1200°C），能耗低至约10W/cm²。
表征技术：采用UV-vis-NIR和拉曼光谱、扫描和透射电子显微镜、四探针薄层电阻测量、电阻温度系数测量、极限抗拉强度/应变系数测量等多种方法结合分子动力学模拟进行分析。
机械性能测试：使用万能试验机评估原始和乙烯焊接薄膜的机械性能，并通过分子动力学模拟验证沉积物对薄膜强度的增强效应。
光电性能测试：通过四探针技术测量薄层电阻，使用UV-vis-NIR光谱仪评估透明度，并通过HAuCl₄掺杂优化光电性能。

主要结论

乙烯处理在电阻加热的单壁碳纳米管自支撑薄膜上实现了纳米管连接点的焊接效应，部分掺杂、降低薄层电阻以及连接点不均匀增厚。
焊接使薄膜的机械性能显著增强，极限抗拉强度达到约22MPa，提高了一个数量级，同时等效薄层电阻在经过HAuCl₄掺杂后达到30Ohm/sq（电导率约30,000S/cm），处于纳米管基电极的最先进水平。
分子动力学模拟表明，焊接抑制了碳纳米管在连接点处的滑动效应，从而增强了机械稳定性，而光电性能的改善则源于连接点工程和掺杂效应的结合。

图1: 乙烯处理反应器示意图和电阻加热的SWCNT自支撑薄膜照片

图1. (a) 乙烯处理反应器的示意图；(b) 低压下电阻加热的SWCNT自支撑薄膜照片（温度>600°C时出现特征性发光）

分析结果：该图展示了实验装置的设计和薄膜在加热过程中的实际状态。反应器能够在低压环境下精确控制乙烯流速和温度，而薄膜的发光现象直观显示了电阻加热的效果，为后续焊接处理提供了基础。

图2: 原始和焊接SWCNT薄膜的AFM高度映射扫描

图2. (a) 原始和(b) 焊接SWCNT薄膜的典型AFM高度映射扫描，下方为各自的高度剖面图

分析结果：AFM分析显示，焊接处理后薄膜厚度没有统计学上的显著变化，但表面形态略有不同，无定形碳沉积主要出现在特定区域而非连续层。这些区域可能是薄膜中SWCNT之间的空间，表明沉积是非均匀的，集中在连接点处。

图3: 原始和乙烯处理薄膜的UV-vis-NIR和拉曼光谱

图3. 原始和乙烯处理（1100°C）自支撑薄膜的UV-vis-NIR（a）和拉曼（b）光谱；（a）中的插图显示薄膜等效薄层电阻R₉₀的降低和电导率的增加；（b）中的插图显示径向呼吸模式（RBM）的放大区域

分析结果：UV-vis-NIR光谱显示在1100°C处理时吸光度逐渐增加，表明乙烯诱导的碳沉积。等效薄层电阻降低了5倍，电导率相应增加。拉曼光谱显示焊接没有显著影响薄膜的整体缺陷结构或观察到的径向呼吸模式集合，证实了sp²碳沉积的形成。

图4: 不同处理时间下SWCNT自支撑薄膜的TEM图像

图4. 在1100°C下用乙烯处理的SWCNT自支撑薄膜的TEM图像：（a）原始自支撑薄膜；（b）3分钟乙烯处理；（c）5分钟乙烯处理，显示横向沉积物；（d）35分钟乙烯处理，显示纳米管完全被沉积物覆盖

分析结果：TEM观察显示，短时间处理（3和5分钟）后纳米管表面没有显著变化，仅有少量扩展沉积物形成。延长处理时间（>10分钟）后，纳米管被横向碳沉积物覆盖，证实了随着时间推移，沉积从连接点扩展到整个纳米管表面。

图5: 不同处理时间下SWCNT薄膜的SEM图像

图5. 在1100°C下不同处理时间的SEM图像：（a）原始自支撑薄膜；（b）3分钟乙烯处理，显示涂层形成和束周围封闭结构的存在；（c）5分钟乙烯处理，显示纳米管束的部分涂层；（d）10分钟乙烯处理，显示SWCNT的完全涂层。黄色箭头突出显示了一些涂层点

分析结果：SEM分析揭示了焊接的均匀性。处理5分钟后出现部分沉积物形成，10分钟后观察到更均匀的涂层，纳米管明显增厚。初始阶段连接点是薄膜最热的部分，一旦连接点完全涂层，沉积进行得更均匀，甚至形成薄片结构。

图6: 焊接和原始SWCNT薄膜的TCR和隧穿贡献温度依赖性

图6. 焊接（蓝色）和原始（黑色）SWCNT薄膜的TCR温度依赖性（a）和导电区域之间隧穿的相对贡献（b）

分析结果：电阻的温度依赖性测量显示，焊接后TCR值降低了约0.1%/K。通过异质模型拟合实验数据，发现焊接后薄膜电阻中本征导电性的贡献显著降低，而导电区域之间的隧穿效应在导电机制中的影响大大增加，表明焊接改善了连接点的电接触。

图7: UTS评估装置示意图和力-位移测量结果

图7. (a) 用于评估极限抗拉强度（UTS）的装置示意图，包括支架膜（黄色）、针头（绿色）和压力传感器（红色）；(b) 原始（50%透光率）和乙烯焊接薄膜的力-位移测量。乙烯焊接在1100°C、1sccm、P=0.3mtorr下处理1分钟后，UTS增加了66%，透光率增加了4%

分析结果：机械性能测试表明，焊接使薄膜的极限抗拉强度提高了超过一个数量级，刚度也相应增加。这间接证实了纳米管之间接触点的"焊接"效应，从而增强了整个膜的机械稳定性。通过经典应变测试验证了UTS值，与膜穿透研究结果相似（约12%方差）。

图8: SWCNT与石墨烯沉积层的分子动力学模拟

图8. (a) 松弛后具有石墨烯沉积层的SWCNT，显示原始SWCNT（灰色）、石墨烯沉积物（绿色）和石墨烯片边缘的CH基团（红色）；(b) 初始状态下具有石墨烯沉积层的SWCNT横截面示意图；(c) 剪切变形后的状态；(d) 顶部SWCNT相对于底部纳米管的位移随剪切应变的变化

分析结果：分子动力学模拟显示，即使单层沉积物也能使SWCNT的相互位移减少两倍，从而增强强度。这证实了实验观察，即沉积物在SWCNT横截面上的存在可以抑制滑动效应，提高薄膜的机械性能。

图9: 双侧掺杂样品的UV-vis-NIR光谱和HRTEM图像

图9. (a) 双侧掺杂样品的UV-vis-NIR光谱；(b) 焊接并用HAuCl₄掺杂的SWCNT的HRTEM图像

分析结果：掺杂处理抑制了 transitions（费米能级移动的指纹），同时由于HAuCl₄掺杂导致吸光度显著增长，并在UV区域出现额外的等离子体峰。最优掺杂是在电导率增加（降低R₉₀）和吸光度增长（增加R₉₀）之间的平衡。最终获得的等效薄层电阻值（30Ohm/sq）处于纳米管基电极的最先进水平。

图10: 不同材料类的Ashby材料性能图表比较

图10. 不同材料类的拉伸性能Ashby图表[74-107]

分析结果：Ashby图表比较显示，焊接SWCNT薄膜的强度与聚合物和其他高性能膜材料在同一数量级，但密度低2-3个数量级。对于微米级材料，SWCNT自支撑薄膜的极限抗拉强度比高性能陶瓷、复合材料和金属低一个数量级，但与排列的CNT薄膜相比，强度仅低1-2个数量级，这对于随机取向的薄膜来说是一个令人惊讶的小差异。