Surface-Decorated High-Entropy Alloy Catalysts with Significantly Boosted Activity and Stability

表面装饰的高熵合金催化剂：活性和稳定性显著提升

第一作者: Kaizhu Zeng (曾开柱), Huazhong University of Science and Technology

通讯作者: Zhiqiang Liang (梁志强), Soochow University; Bingjun Xu (徐冰君), Peking University; Yonggang Yao (姚永刚), Huazhong University of Science and Technology

DOI: 10.1002/adfm.202204643 | 期刊: Advanced Functional Materials | 年份: 2022

PDF原文

论文亮点

表面装饰策略显著提升高熵合金催化剂的活性和稳定性，同时降低成本。
在乙醇氧化反应中实现了高 mass activity (7.34 A mg⁻¹ Pd) 和优异稳定性（2000次循环后保留91.8%）。

研究背景

高熵合金纳米颗粒由于多元素协同和高熵稳定化，在催化中具有巨大潜力，但设计和优化挑战大，因为多元素空间大和活性位点不明。
表面装饰可以暴露更多活性位点，提高原子效率，是优化催化剂的有效策略。
乙醇氧化反应作为多步反应的模型，适合测试高熵合金催化剂的性能。

研究方法

本研究采用两步热冲击法合成表面装饰的高熵合金催化剂：

首先，合成非贵金属高熵合金（NHEA, FeCoNiSn）纳米颗粒：将等摩尔比的金属盐溶液与碳黑混合，通过快速辐射焦耳加热在1750 K下处理1秒，形成单相固溶体。
然后，表面装饰Pd：将Pd盐溶液添加到NHEA纳米颗粒中，在1118 K下处理0.3秒，使Pd原子主要装饰在表面，形成NHEA@NHEA-Pd。
表征方法：使用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率TEM（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）和元素 mapping 进行结构分析。
电化学测试：在三电极系统中进行循环伏安法（CV）和计时安培法（CA），评估乙醇氧化反应（EOR）的性能，包括质量活性、比活性和稳定性。
原位光谱：使用表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）研究反应中间体。
理论计算：采用密度泛函理论（DFT）计算能垒，分析反应机理。

主要结论

NHEA@NHEA-Pd 在乙醇氧化反应中表现出高 mass activity (7.34 A mg⁻¹ Pd) 和优异稳定性（2000次循环后仅损失8.2%），显著优于传统HEA、二元M@M-Pd和商业Pd/C。
表面装饰和高熵配位环境共同作用：表面装饰暴露更多Pd活性位点，高熵环境（FeCoNiSn包围Pd）增强本征活性和结构稳定性。
该方法为设计高性能、低成本催化剂提供了新途径，适用于多步反应如酒精氧化、CO₂还原和氮固定。

图片内容与分析

Scheme 1: NHEA@NHEA-Pd催化剂示意图

图1: NHEA@NHEA-Pd由内层FeCoNiSn核和外层Pd装饰的壳组成。表面装饰暴露了活性位点并降低成本，多元素组成提供了可调性和多功能性。

分析：该示意图展示了催化剂的核壳结构，强调了表面装饰如何优化活性位点分布和成本效率。

Figure 1: NHEA@NHEA-Pd的合成与表征

图1: 两步热冲击法合成碳支持的NHEA@NHEA-Pd催化剂。(a) 合成示意图；(b) 温度曲线和光学图像；(c) XRD图谱；(d) 催化剂照片；(e) TEM图像；(f) HRTEM图像；(g) 元素 mapping of NHEA；(h,i) 元素 mapping 和线扫描 of NHEA@NHEA-Pd。

分析：XRD和TEM结果证实了单相FCC结构和Pd的表面分布。元素 mapping 显示非贵金属均匀混合，Pd主要分布在表面，验证了两步合成的有效性。

Figure 2: Pd分散的结构调控

图2: 不同Pd负载和分散的HEA催化剂结构调控。(a) 示意图；(b-e) 元素 mapping 显示Pd的分散情况。

分析：通过调整合成条件和Pd负载量，可以实现Pd的原子级分散或团簇形成。低Pd负载时，Pd几乎原子级分散在高熵表面，形成高熵配位环境，增强催化性能。

Figure 3: NHEA@NHEA-Pd的电化学EOR性能

图3: NHEA@NHEA-Pd的EOR性能测量。(a) CV曲线；(b) 几何活性；(c) 质量活性；(d) 特定电位下的质量活性；(e) 比活性；(f) 峰值电流下的活性和比活性；(g-i) 稳定性比较。

分析：NHEA@NHEA-Pd表现出最高的质量活性和比活性，以及优异的稳定性。表面装饰暴露了更多活性位点，高熵环境增强了本征活性。

Figure 4: 高性能起源分析

图4: NHEA@NHEA-Pd高性能的起源。(a,b) 比活性比较；(c) CO剥离测试；(d,e) 原位SEIRAS研究；(f) CO氧化起始电位；(g) 比活性比较；(h) DFT计算能垒。

分析：NHEA@NHEA-Pd具有更高的本征活性和CO耐受性。原位光谱显示CO氧化起始电位更低，DFT计算证实高熵配位环境降低了反应能垒，从而提升活性和稳定性。