Tailoring asymmetric RuCu dual-atom electrocatalyst toward ammonia synthesis from nitrate

调控不对称RuCu双原子电催化剂用于硝酸盐合成氨

Kaiyuan Liu ^1,2,3

Zhiyi Sun ⁴, Xingjie Peng ⁵, Xudong Liu ¹, Xiao Zhang ¹, Boran Zhou ⁶

Kedi Yu ⁶, Zhengbo Chen ⁶, Qiang Zhou ⁷, Fang Zhang ⁸, Yong Wang ⁹

Xin Gao ³, Wenxing Chen ⁴ & Pengwan Chen ^1,2,3

通讯作者: Wenxing Chen, Xin Gao, Pengwan Chen

DOI: 10.1038/s41467-025-57463-9 | Nature Communications | 2025

PDF原文

论文亮点

            开发了一种脉冲放电策略，可在氮掺杂石墨烯气凝胶上快速合成原子级分散的RuCu双原子催化剂
RuCu DAs/NGA催化剂在硝酸盐还原反应中表现出优异的电催化性能，法拉第效率高达95.7%，氨产率达到3.1 mg h⁻¹ cm⁻²

研究背景

地表和地下水中硝酸盐浓度不断升高，引发了环境和生态问题
传统Haber-Bosch合成氨工艺需要高温高压条件，能耗高且产生大量温室气体
电化学硝酸盐还原合成氨利用可再生能源，具有经济和环境可持续性潜力

研究方法

采用脉冲放电策略在氮掺杂石墨烯气凝胶上合成RuCu双原子催化剂：

通过水热组装法制备氮掺杂石墨烯水凝胶(NGH)
将NGH浸泡在氯化铜和氯化钌水溶液中6小时
通过快速冷冻干燥获得RuCl₃-CuCl₂/NGA前驱体
将前驱体装入铜放电管，连接高功率脉冲放电系统
设置8kV充电电压，进行6次脉冲放电处理
金属盐纳米晶爆炸分解，形成原子级分散的RuCu双位点
通过HAADF-STEM、XAFS、EELS等技术对催化剂进行表征
在0.1M KNO₃和0.1M KOH条件下评估电催化性能

主要结论

成功合成了具有不对称RuN₂-CuN₃配位结构的RuCu双原子催化剂
该催化剂在-0.4V vs. RHE条件下实现了95.7%的法拉第效率和3.1 mg h⁻¹ cm⁻²的氨产率
理论计算表明不对称结构优化了中间体吸附，降低了关键步骤的能垒
脉冲放电方法可推广制备其他双原子催化剂(PtCu、AgCu、PdCu等)

RuCu DAs/NGA的合成与设计

Fig. 1 | The schematic diagrams of synthesis and design of RuCu DAs/NGA

图1：RuCu DAs/NGA的合成与设计示意图

通过脉冲放电策略在NGA基底上定制RuCu双原子。(a)脉冲放电制备策略示意图；(b)脉冲放电将金属原子负载到多孔NGA上的示意图；(c)NGA和GA的微孔分布，插图为不同微孔类型的N掺杂石墨烯示意图；(d)放电过程中的总电流曲线；(e)RuCu DAs/NGA随能量输入的简要形成过程示意图；(f)单原子催化剂增加载体上金属元素种类和形成不对称配位结构的研究趋势。

RuCu DAs/NGA的表征

Fig. 2 | The characterizations of RuCu DAs/NGA

图2：RuCu DAs/NGA的表征结果

通过多种表征技术证实了RuCu双原子的成功合成和分布。(a)RuCu DAs/NGA的SEM图像；(b)HAADF-STEM图像；(c)EDS元素分布图(C-红色, N-绿色, Cu-黄色, Ru-橙红色)；(d)高倍率HAADF-STEM图像(暗场)；(e)RuCu DAs/NGA的局部放大图像；(f)图e对应的3D强度分布；(g)RuCu DAs/NGA中Ru-Cu对的EELS图谱结果；(h)相邻Cu和Ru原子之间的距离频率以及单原子位点和Ru-Cu双位点的频率分布；(i)N掺杂石墨烯上锚定的不同类型Ru-Cu双原子示意图。

原子配位结构与化学状态分析

Fig. 3 Atomic coordination structure and chemical state of RuCu DAs/NGA

图3：RuCu DAs/NGA的原子配位结构和化学状态分析

通过XAFS等技术深入分析了RuCu DAs/NGA的原子配位结构和化学状态。(a)RuCu DAs/NGA和参考样品的Cu K-edge XANES谱；(b)Cu K-edge FT k³加权EXAFS谱；(c)R空间中Cu K-edge EXAFS拟合结果；(d)Ru K-edge XANES谱；(e)Ru K-edge FT k³加权EXAFS谱；(f)R空间中Ru K-edge EXAFS拟合结果；(g)RuCu DAs/NGA的 proposed 原子结构模型；(h)基于XANES谱一阶导数的RuCu DAs/NGA和参考样品中Cu和Ru的价态；(i)Cu的WT-EXAFS结果；(j)Ru的WT-EXAFS结果。

扩展MCu DAs/NGA的结构表征

Fig. 4 | The structural characterizations of expanded MCu DAs/NGA

图4：扩展MCu DAs/NGA的结构表征

证明了脉冲放电方法的普适性，成功合成了多种双原子催化剂。(a)PtCu DAs/NGA的TEM图像；(b)PtCu DAs/NGA的EDS元素分布图；(c)PtCu DAs/NGA的高倍率HAADF-STEM图像；(d)Pt L₃-edge XANES谱；(e)Pt L₃-edge FT k³加权EXAFS谱及R空间拟合；(f)AgCu DAs/NGA的TEM图像；(g)AgCu DAs/NGA的EDS元素分布图；(h)AgCu DAs/NGA的高倍率HAADF-STEM图像；(i)Ag K-edge XANES谱；(j)Ag K-edge FT k³加权EXAFS谱及R空间拟合；(k)PdCu DAs/NGA的TEM图像；(l)PdCu DAs/NGA的EDS元素分布图；(m)PdCu DAs/NGA的高倍率HAADF-STEM图像；(n)Pd K-edge XANES谱；(o)Pd K-edge FT k³加权EXAFS谱及R空间拟合；(p)PtCu、AgCu和PdCu DAs/NGA中金属的氧化态；(q)单原子位点和Cu-M双原子位点的频率分布；(r-s-t)PtCu、AgCu和PdCu DAs/NGA的优化结构和差分电荷密度。

NO₃RR性能与原位研究结果

Fig. 5 | NO₃RR performance and in situ results of RuCu DAs/NGA

图5：RuCu DAs/NGA的NO₃RR性能与原位研究结果

系统评估了RuCu DAs/NGA的电催化性能并通过原位技术研究了反应机制。(a)LSV曲线；(b)不同应用电位下NH₃的法拉第效率；(c)三种催化剂在不同电位下的部分NH₃电流密度；(d)RuCu DAs/NGA上NH₃生成的电位依赖性产率；(e)RuCu DAs/NGA在-0.4V vs. RHE下的循环测试；(f)RuCu DAs/NGA与最近报道的各种催化剂的NH₃产率和电位比较；(g)电化学NO₃RR过程中电位依赖的原位ATR-SEIRAS光谱；(h-i)NO₃RR过程中不同应用电位下RuCu DAs/NGA的Cu和Ru K-edge XANES谱；(j)基于XANES谱一阶导数的RuCu DAs/NGA和参考样品中Cu和Ru的价态；(k-l)NO₃RR过程中不同电位下Cu和Ru K-edge k³加权FT-EXAFS。

理论NO₃RR活性分析

Fig. 6 | Theoretical NO₃RR activity analysis on RuCu DAs/NGA

图6：RuCu DAs/NGA上理论NO₃RR活性分析

通过DFT计算深入理解了不对称RuN₂-CuN₃结构的催化机制。(a)RuN₄/C、CuN₄/C和RuN₂CuN₃/C的差分电荷密度；(b)RuN₂CuN₃/C的投影态密度；(c)U=0 vs. RHE时RuN₄/C、CuN₄/C和RuN₂CuN₃/C上的电化学NO₃RR路径和相对自由能；(d)三种催化剂上关键步骤的能垒。