Laser Ultrafast Confined Alloying of Sub-5 nm RuM (M = Cu, Rh, and Pd) Particles on Carbon Nanotubes for Hydrogen Evolution Reaction

碳纳米管上亚5纳米RuM (M = Cu, Rh, Pd) 颗粒的激光超快限制合金化及其用于析氢反应

第一作者: Taiping Hu

通讯作者: Dongshi Zhang*, Pengfei Li*, Changhao Liang*

中国科学院固体物理研究所，中国科学技术大学，上海交通大学，江苏大学

DOI: 10.1002/advs.202415065

PDF原文

期刊: Advanced Science

发表年份: 2025

论文亮点

研究背景

• 双金属合金纳米粒子（NPs）是可再生能源和可持续性应用（如水分解制氢）中的关键功能纳米材料。Ru基合金NPs因其与Pt相当的氢吸附自由能（ΔG_H*）、更低的水分解能垒、更低的成本和优异的耐腐蚀性，成为有前景的析氢反应（HER）催化剂替代品。
• 然而，对于亚5纳米的Ru基合金（如Ru-Cu, Ru-Pd），其热力学不混溶性（正的形成焓和混合焓）是合成均匀合金纳米粒子的主要挑战。传统的湿化学合成方法窗口窄，易形成核壳或共晶结构，而非均匀合金。
• 因此，开发一种能够克服热力学不混溶极限、实现超快合成亚5纳米均匀合金纳米粒子的新方法至关重要。

研究方法

激光超快限制合金化（LUCA）技术：

1. 原料与制备： 将碳纳米管（CNTs, 5 mg）、RuCl₃ (2 mg) 和不同质量的第二种金属前驱体（如 Cu(CH₃COO)₂, RhCl₃, Na₂PdCl₄）分散于乙醇溶液中，搅拌10小时。
2. 激光辐照： 使用波长为355 nm的纳秒激光器（脉冲宽度7 ns，重复频率20 Hz，单脉冲能量30 mJ）对上述混合物进行辐照（通常30分钟）。CNTs作为光吸收剂，产生超快光热效应（加热/冷却速率可达~10⁹ K s^-1），使周围乙醇分解产生还原性H₂气体，瞬间将金属离子还原为原子。
3. 成核与合金化： 还原的金属原子在CNTs表面的局部区域受限成核，并在超快加热和淬火过程中完成合金化，有效抑制相分离和颗粒长大，最终形成均匀分布的亚5纳米合金NPs。
4. 对比方法： 同时采用了传统的热加热方法（在600°C H₂/Ar气氛中退火4小时）和飞秒激光烧蚀法（fs-LAL）进行对比合成。
5. 表征与测试： 利用TEM, HRTEM, HAADF-STEM, EDS mapping, XRD, XPS, ICP-AES等手段对产物的形貌、结构、成分进行表征。在1.0 M KOH电解液中使用标准三电极体系评估催化剂的HER性能（LSV, Tafel, EIS, CV等）。结合DFT理论计算分析HER活性增强机制。

主要结论

• LUCA技术成功实现了对热力学不混溶体系（Ru-Cu, Ru-Pd, Ru-Rh）的合金化，在CNTs上制备了尺寸均匀（~3 nm）、分布良好的亚5纳米RuM合金NPs，克服了传统热方法易发生相分离和颗粒聚集的难题。
• Ru₉₅Cu₅/CNTs催化剂表现出最优异的碱性HER性能：过电位仅为17 mV @ 10 mA cm^-2，塔菲尔斜率为28.4 mV dec^-1，质量活性（10.7 A mg^-1）和转换频率（TOF, 42.2 H₂ s^-1）远高于商业Pt/C催化剂，并展现出卓越的长期稳定性（5000次CV循环后性能几乎无衰减）。
• DFT计算和实验分析表明，Cu的引入优化了Ru的电子结构，调整了H*和OH*的吸附自由能，加速了水的解离和H₂的脱附，从而显著提升了HER本征活性。

结果与讨论：LUCA原理与合金表征

图2. LUCA技术示意图。(a) 激光辐照混合金属离子和CNTs，产生还原性H₂，实现可混溶合金化。(b) LUCA的超快加热和冷却过程，以及还原和合金化过程。(c) LUCA与传统加热合金化对比，TEM和EDS mapping证明LUCA可实现均匀合金化。

分析结果： 图2清晰地展示了LUCA技术的核心原理和优势。CNTs作为光热转换介质，在纳秒激光作用下产生局部超高温（>1000 K）和超快淬火（~10⁹ K s^-1），这不仅瞬间还原了金属前驱体，而且极高的冷却速率抑制了原子的扩散和相分离，迫使不混溶的金属原子形成均匀的合金相。EDS mapping证实了单个纳米粒子内Ru和Cu元素的均匀分布，而传统热方法则得到了明显的核壳结构（Ru@Cu）和相分离。这表明LUCA的超快动力学过程成功地克服了Ru-Cu体系的热力学不混溶壁垒。

结果与讨论：RuCu合金成分调控

图3. LUCA对RuCu合金成分的调控。(a) 通过改变前驱体比例合成不同Cu含量的RuCu_x合金示意图。(b) 不同RuCu/CNTs的TEM图像和尺寸分布。(c) EDS线扫描 profiles。(d) HRTEM图像显示NPs尺寸随Cu含量增加而略有增大。

分析结果： 通过简单地改变Cu前驱体（Cu(CH₃COO)₂）的加入量，LUCA可以灵活地调控RuCu合金的化学成分，成功合成了Ru₉₇Cu₃, Ru₉₅Cu₅, Ru₈₉Cu₁₁和Ru₂₀Cu₈₀等一系列合金（ICP-AES结果见表1）。TEM和尺寸分布统计表明，所有样品均以亚5纳米的颗粒为主。值得注意的是，随着Cu含量的增加，合金NPs的平均尺寸有轻微增大的趋势（图3b, d），这可能是由于Cu的熔点（1083.4°C）远低于Ru（2334°C），在超快加热过程中Cu原子更易熔化并促进颗粒生长。EDS线扫描（图3c）证实了合金颗粒内部的成分均匀性，没有出现明显的元素偏聚。

结果与讨论：多种RuM合金的合成与表征

图4. LUCA合成的RuM/CNTs (M = Cu, Rh, Pd) 复合材料。(a) TEM图像、尺寸分布和HRTEM图像。(b) HAADF-STEM图像和EDS线扫描。(c, d) Ru₈₆Rh₁₄/CNTs和Ru₈₉Pd₁₁/CNTs的HAADF-STEM图像和EDS mapping。

分析结果： LUCA技术的普适性通过成功合成另外两种Ru基合金得到验证。图4展示了Ru₉₅Cu₅, Ru₈₆Rh₁₄和Ru₈₉Pd₁₁合金NPs的详细表征结果。TEM图像显示所有NPs都均匀地负载在CNTs上，平均尺寸均在3纳米左右，没有观察到严重的团聚现象。HRTEM显示NPs具有六方密堆（hcp）晶体结构。更重要的是，HAADF-STEM和EDS线扫描/mapping（图4b-d）清晰地表明，对于RuRh和RuPd体系，Ru、Rh、Pd元素在单个纳米粒子内部也是均匀分布的，形成了真正的合金相，而不是核壳或混合相。这证明了LUCA作为一种强大的合成平台，能够广泛应用于多种不混溶金属体系的纳米合金制备。

结果与讨论：HER电催化性能

图5. LUCA合成催化剂在1.0 M KOH中的HER性能评估与对比。(a) LSV曲线。(b) 塔菲尔斜率。(c) 过电位和塔菲尔斜率总结。(d) 质量活性。(e) 与已报道Ru基催化剂的性能对比。(f) 转换频率（TOF）。(g, h) 其他LUCA合成催化剂及传统方法合成催化剂的过电位。(i, j) CV循环和计时电流法测试稳定性。(k) 稳定性测试后的TEM图像和尺寸分布。

分析结果： 电化学测试结果（图5）充分证明了LUCA合成的Ru₉₅Cu₅/CNTs催化剂具有超乎寻常的HER性能。其过电位（17 mV）和塔菲尔斜率（28.4 mV dec^-1）远优于商业Pt/C催化剂（36 mV, 41.5 mV dec^-1），尽管其Ru负载量更低（图5a-c）。其质量活性（10.7 A mg^-1）和TOF值（42.2 H₂ s^-1）更是分别达到Pt/C的15倍和9倍以上（图5d, f）。图5e的对比图表明，该催化剂的性能处于已报道的最佳Ru基催化剂之列，且显著优于闪速焦耳加热法合成的RuCu/CNTs（39 mV）。LUCA合成的RuPd和RuRh催化剂也表现出优于Pt/C的性能（图5h）。稳定性测试（图5i-k）表明，Ru₉₅Cu₅/CNTs在经过5000次CV循环和40小时恒电位测试后，活性衰减可以忽略不计，TEM显示其纳米结构保持完好，没有明显团聚，凸显了CNTs载体在稳定纳米颗粒方面的关键作用以及催化剂卓越的耐久性。

结果与讨论：HER机理研究

图6. HER机理分析。(a, b) H和OH在Ru (101)和RuCu (101) Site-1上吸附的理论模型。(c) 碱性HER各基元步骤的自由能图。(d) 不同位点的H吸附自由能。(e) Cu-UPD曲线。(f) OH吸附自由能。(g) Ru-*O键的COHP分析。(h) CO溶出伏安分析。

分析结果： 为了深入理解性能提升的根源，本研究结合DFT计算和实验对HER机理进行了深入探讨。DFT计算（图6）表明，Cu的引入优化了Ru的电子结构：1) RuCu(101)在特定位点（Site-1）的H*吸附自由能（-0.39 eV）比纯Ru(101)（-0.47 eV）更接近理想值0，有利于H*的吸附/脱附（图6c-d）。2) RuCu(101)的OH*吸附自由能（-0.24 eV）高于纯Ru(101)（-0.29 eV），表明OH*更容易从催化剂表面脱附，避免了活性位点被阻塞（图6f）。COHP分析（图6g）证实RuCu上的Ru-*O键强度弱于纯Ru，支持了OH*更容易脱附的结论。这些理论预测得到了实验的验证：Cu-UPD测试（图6e）显示Ru₉₅Cu₅/CNTs的氢吸附能更弱，CO溶出实验（图6h）显示其OH吸附能力更弱。电子结构的变化（XPS显示Ru得电子，Cu失电子）是调节吸附能的关键。总之，Cu合金化通过协同效应优化了H*和OH*的吸附强度，同时促进了水的解离和中间体的脱附，从而大幅提升了碱性HER动力学。