Unraveling the Durable Water Oxidation Mechanism of Multi-principal Elemental Metal Catalyst

揭示多主元素金属催化剂的耐久水氧化机制

论文亮点

• 创新合成方法：采用快速焦耳加热技术制备含稀土的多主元素金属纳米颗粒，避免了颗粒生长和相分离。
• 优异电催化性能：在10 mA/cm²电流密度下过电位仅为244 mV，且具有超过200小时的长期稳定性。

研究背景

• 氢能作为一种清洁可再生能源，是化石燃料的有前途替代品，可通过电催化水分解产生。
• 阳极氧析出反应（OER）涉及四电子转移过程，效率低，需要开发高效催化剂以提高反应动力学。
• 多主元素金属（MPEM）催化剂由于其复杂组成和熵效应，展现出卓越的催化效率和耐久性，但合成面临挑战，如颗粒生长和相分离。

研究方法

详细研究方法如下：

• 催化剂制备：将金属盐（如Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Sm(NO3)3·6H2O）溶解在乙醇中，与碳粉混合，干燥后通过焦耳加热设备快速加热冷却，制备FeCoNiCrSm纳米颗粒。
• 催化剂墨水制备：将5 mg催化剂与950 μL乙醇和50 μL Nafion溶液混合，超声处理2小时，制成均匀墨水。
• 材料表征：使用XRD分析晶体结构，TEM和HAADF-STEM观察形貌和元素分布，ICP-OES测定成分，XANES和EXAFS分析化学状态和局部结构。
• 电化学测试：在三电极体系中，使用LSV测量OER性能，计算过电位和Tafel斜率，EIS评估电荷转移电阻，CV测定双电层电容和ECSA。

主要结论

• 成功制备了多主元素金属催化剂（FeCoNiCrSm），元素均匀分布，具有面心立方（FCC）结构，颗粒尺寸约120 nm。
• 催化剂表现出优异的OER性能：在10 mA/cm²电流密度下过电位为244 mV，在500 mA/cm²下为449 mV，且具有超过200小时的长期稳定性。
• 催化剂表面部分氧化，结构稳定，为耐久性提供基础，Sm元素的引入显著增强了催化性能。

图1: 材料结构分析

内容：展示FeCoNiCrSm的合成示意图（A）、TEM图像（B）、尺寸分布（C）、HAADF-STEM图像（D）、XRD谱图（E）和EDS元素映射（F）。

分析结果：TEM显示颗粒尺寸约120 nm，分布均匀；XRD证实FCC结构；EDS映射显示Fe、Co、Ni、Cr、Sm元素均匀分布，无偏析，表明成功制备多主元素金属催化剂。

图2: 局部结构分析

内容：Co、Ni、Cr的K-edge XANES光谱（A-C）和EXAFS谱图（D-F），与金属箔和氧化物参考对比。

分析结果：XANES显示吸收能介于金属和氧化物之间，表明表面部分氧化；EXAFS显示金属-氧和金属-金属键共存，Cr氧化最明显，表面氧化状态有利于OER过程。

图3: OER性能评估

内容：LSV曲线（A）、Tafel图（B）、EIS Nyquist图（C）、雷达图（D）和计时电位曲线（E）。

分析结果：FeCoNiCrSm表现出最低过电位（244 mV）、较小Tafel斜率（116.8 mV/dec）和电荷转移电阻（6.69 Ω），性能优于FeCoNiCr和RuO2；计时电位曲线显示在10和100 mA/cm²下稳定运行200小时，证实高耐久性。

图4: 耐久性机制探索

内容：耐久性测试后的TEM图像（A-C）和EDS元素映射（D）。

分析结果：测试后催化剂形态和晶格结构保持完好，元素分布均匀，无聚集或相分离，证实其优异的结构稳定性和耐久性，归因于多元素混合效应和晶格畸变。