Defect-rich FeCoNiMnRu high-entropy alloys with activated interfacial water for boosting alkaline water/seawater hydrogen evolution

富含缺陷的FeCoNiMnRu高熵合金通过激活界面水促进碱性水/海水析氢反应

Guangbo Liu^a,b, Chen Song^a, Xiaolei Li^a, Qisen Jia^a, Pengfei Wu^a, Zhihao Lou^a, Yuanshuo Ma^a, Xuejing Cui^a, Xin Zhou^b,c,*, Luhua Jiang^a,*

DOI: 10.1016/j.cej.2025.161070 | Chemical Engineering Journal | 2025

PDF原文

论文亮点

            通过快速焦耳加热方法成功制备了富含缺陷的FeCoNiMnRu高熵合金，实现了高效的碱性水/海水析氢反应
结合原位FTIR和理论计算，揭示了高熵合金表面界面水结构的调控机制及其对析氢反应动力学的促进作用

研究背景

碱性水/海水电解是一种可持续生产绿色氢气的有前景的方法，但高效催化析氢反应(HER)仍面临挑战
高熵合金(HEAs)因其高熵效应、晶格畸变效应和"鸡尾酒"效应等特点，在电催化领域展现出巨大潜力
界面水作为HER过程中最重要的参与者，其结构和行为对反应动力学具有决定性影响，但在HEAs表面的研究尚不充分

研究方法

材料合成

通过静电纺丝和碳化处理制备碳纳米纤维(CNF)载体
采用快速焦耳加热方法(约1000°C，0.5秒)合成富含缺陷的FeCoNiMnRu高熵合金
制备了不同前驱体溶液浓度的样品进行比较研究

材料表征

使用XRD、SEM、TEM、HRTEM、HAADF和EDS进行形貌和结构分析
通过XPS分析表面化学状态和元素组成
采用ICP-OES测定元素含量和负载量

电化学测试

在三电极系统中评估碱性水(1.0 M KOH)和碱性海水(1.0 M KOH + 0.5 M NaCl)中的HER性能
进行LSV、EIS、Cdl测量和稳定性测试
计算ECSA和TOF值评估本征活性

理论计算

使用VASP软件包进行DFT计算
采用AIMD模拟研究界面水结构
计算氢吸附自由能(ΔGH*)和d带中心等参数

原位表征

使用原位FTIR光谱研究催化剂表面界面水行为
分析不同电位下界面水结构的变化

主要结论

成功制备的缺陷富集FeCoNiMnRu高熵合金在碱性水和海水中表现出优异的HER性能，过电位分别仅为37和35 mV (@10 mA cm⁻²)，优于商业Pt/C
FeCoNiMnRu高熵合金能够有效调控界面水结构，促进强氢键水向自由水的快速转化，增加活性位点处H₂O*的可用性和活性
理论计算证实FeCoNiMnRu高熵合金具有更稳定的中间体(H₂O*/OH*)和适中的H*吸附，表现出更高的本征HER活性

图1: FeCoNiMnRu高熵合金的合成与表征

图1. (a) FeCoNiMnRu高熵合金合成示意图; (b) SEM图像; (c) HRTEM图像; (d) 放大的HRTEM图像; (e, f) 典型HRTEM图像; (g, h) 相应GPA图像; (i) HAADF图像和相应的EDS元素分布图

分析结果

通过快速焦耳加热方法成功合成了FeCoNiMnRu高熵合金，HRTEM图像显示明显的点缺陷和晶格畸变(绿色箭头指示)。GPA分析证实了高度不均匀的局部应力和应变分布，表明存在大量晶格畸变和缺陷。EDS元素分布图显示Fe、Co、Ni、Mn和Ru元素均匀分布在整个样品中，证实了高熵合金的成功合成。这些缺陷丰富的结构为HER提供了更多的活性位点，有助于提高电催化性能。

图2: FeCoNiMnRu高熵合金的结构表征

图2. (a) FeCoNi、FeCoNiRu、FeCoNiMn和FeCoNiMnRu的XRD图谱; FeCoNiMnRu高熵合金的高分辨率XPS谱: (b) Fe 2p, (c) Co 2p, (d) Ni 2p, (e) Mn 2p, (f) Ru 3p

分析结果

XRD分析显示所有样品在44.2°处有一个弱峰，对应于FeNi₃的(111)晶面(PDF#38-0419)，表明形成了FCC相结构。XPS分析表明Fe、Co、Ni和Mn元素同时存在金属态和氧化态，而Ru元素仅以金属态存在。金属态和氧化态的共存不仅产生了协同效应，还在FeCoNiMnRu高熵合金中产生了晶格畸变和缺陷，可以促进反应物分子/中间体的电子转移和吸附/脱附动力学，从而提高电催化活性。与FeCoNiMn相比，FeCoNiMnRu中Fe 2p、Co 2p、Ni 2p和Mn 2p的结合能出现负移，表明高熵合金中金属元素之间存在电子相互作用。

图3: FeCoNiMnRu高熵合金的电化学性能

图3. (a) 碱性介质中的HER极化曲线; (b) -10/-50/-100 mA cm⁻²处的过电位; (c) FeCoNi、FeCoNiRu、FeCoNiMn和FeCoNiMnRu的Tafel图; (d) 海水介质中的HER极化曲线; (e) -10/-50/-100 mA cm⁻²处的过电位; (f) FeCoNi、FeCoNiRu、FeCoNiMn和FeCoNiMnRu的Tafel图; (g) FeCoNiMnRu和已报道高熵合金在碱性和海水介质中10 mA cm⁻²处的HER活性; (h) FeCoNiMnRu高熵合金在碱性和海水介质中HER的V-t曲线

分析结果

FeCoNiMnRu高熵合金在碱性和海水电解质中均表现出最佳的HER性能，甚至优于商业Pt/C。在碱性介质中，FeCoNiMnRu高熵合金仅需要32/122/170 mV的过电位即可达到10/50/100 mA cm⁻²的电流密度，Tafel斜率仅为44 mV dec⁻¹，表明快速的HER动力学。在海水介质中，FeCoNiMnRu高熵合金在10/50/100 mA cm⁻²处的过电位仅为36/104/148 mV，Tafel斜率为41 mV dec⁻¹。FeCoNiMnRu高熵合金的过电位优于大多数最近报道的高熵合金基催化剂。长时间HER计时电位测试表明FeCoNiMnRu高电势在36小时内表现出可忽略的电势衰减，表明其卓越的稳定性。

图4: FeCoNiMnRu高熵合金上的界面水行为

图4. (a, c) FeCoNiMnRu和(b, d) FeCoNiRu在1.0 M KOH中不同电位下的原位FTIR光谱和相应等高线图; (e) FeCoNiMnRu和(f) FeCoNiRu在0.15 V至-0.25 V vs. RHE条件下的界面水原位FTIR光谱; (g) 从(e, f)FTIR光谱得出的FeCoNiMnRu和FeCoNiRu表面在0.15 V至-0.25 V vs. RHE条件下的界面水构型比例

分析结果

原位FTIR光谱显示，FeCoNiMnRu表面吸附水分子的HOH弯曲和O-H伸缩模式分别相对于FeCoNiRu红移了5和4 cm⁻¹，表明吸附水分子的O-H键更长。更长的O-H键表明FeCoNiMnRu表面水分子的裂解更容易，加速了Volmer步骤，从而促进了HER动力学。等高线图显示FeCoNiMnRu表面吸附水分子在0.47 V vs. HRE处达到峰值，远高于FeCoNiRu(0.16 V vs. HRE)，表明更强水吸附。高斯拟合显示，FeCoNiMnRu表面自由水(H₂O-free)的比例从7.1%快速增加到10.5%，增加率为8.85% V⁻¹，远高于FeCoNiRu(2.91% V⁻¹)。自由水的快速转化增加了活性位点处可用/活性H₂O*的数量，从而促进了HER活性的增强。

图5: FeCoNiMnRu高熵合金的HER机理

图5. (a) FeCoNiRu和(b) FeCoNiMnRu表面附近界面水结构的代表性快照; (c) FeCoNiRu和FeCoNiMnRu垂直表面H₂O分子中O原子的浓度分布; (d) FeCoNiRu和FeCoNiMnRu表面每个H₂O分子的平均H键数和相应H₂O分子数; (e) FeCoNiRu和FeCoNiMnRu的计算PDOS和d带中心; (f) FeCoNiRu和FeCoNiMnRu上Eads(H₂O*)和Eads(H*+OH*)的计算吸附能; (g) FeCoNiRu和FeCoNiMnRu中Ru位点的计算氢吸附自由能(ΔGH*)

分析结果

AIMD计算表明，FeCoNiMnRu表面Ru-O原子间距离(1.95 Å)比FeCoNiRu(2.02 Å)更短，表明与水分子的吸收更强，与原位FTIR结果一致。FeCoNiMnRu具有更小的平均每个界面水H键数(0.9)而更多的水分子数(4)，表明更无序的H键网络和更高的界面水浓度。DFT计算显示，FeCoNiMnRu高熵合金的d带中心(-1.99 eV)比FeCoNiRu(-1.70 eV)更接近费米能级，有利于H₂O分子的吸附和H*/OH*中间体的稳定。FeCoNiMnRu表面对水分子的吸附能(Eads(H₂O*) = -0.07 eV)和对H*+OH*物种的吸附能(Eads(H*+OH*) = -1.24 eV)均比FeCoNiRu更负，表明更强的吸附能力。FeCoNiMnRu中Ru位点的氢吸附自由能(ΔGH* = -0.24 eV)比FeCoNiRu(ΔGH* = -0.43 eV)更适中，理论上表明更高的本征HER活性。