Coupling Layered Spraying with Joule Heating to Achieve Efficient CuZn Alloy Synthesis for Self-Powered Nitrate Reduction to Ammonia

层状喷涂耦合焦耳加热实现高效CuZn合金合成用于自供能硝酸盐还原制氨

第一作者: Shuaitong Wang (王帅通)

通讯作者: Shuyan Gao (高书燕) - 河南师范大学

DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110843

PDF原文

期刊: Nano Energy | 发表年份: 2025

论文亮点

开发了一种层状喷涂耦合焦耳加热的高效催化剂合成策略
合成了CuZn₅合金催化剂，用于增强*H的吸附

研究背景

氨(NH₃)是重要的工业化学品和理想的零碳排放能源载体，电化学硝酸盐还原反应(NO₃RR)不仅可以减轻环境污染，还可以实现氮资源的高效回收
NO₃RR涉及八电子和九质子转移过程，通常由水分解产生的活性氢(*H)促进，因此需要开发能够调节含氮中间体和*H吸附强度的电催化剂
Cu基催化剂在NO₃RR中表现出良好的性能，但其对*H的吸附较弱，且在高过电位下会发生竞争性析氢反应(HER)，导致法拉第效率降低

研究方法

本研究采用层状喷涂耦合焦耳加热策略制备CuZn₅合金催化剂：

首先将Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液均匀喷涂到碳纤维基底上
随后使用相同方法喷涂Cu(NO₃)₂·3H₂O溶液
在H-Ar(10% H₂)混合气氛中，通过焦耳加热装置在800°C下快速热处理5秒
使用三电极H型电池评估电化学性能，电解质为0.5M K₂SO₄和0.1M KNO₃溶液
设计并构建了3D打印摩擦纳米发电机(3DP-TENG)为NO₃RR系统供电
通过控制电路系统(包括变压器、整流器和电容器)优化TENG输出特性，匹配电化学反应条件

主要结论

通过DFT计算设计了CuZn₅合金结构，并采用层状喷涂耦合焦耳加热策略制备了CuZn₅合金催化剂，在-0.25V下实现了98.4%的NH₃法拉第效率和420μmol h^-1 cm^-2的产率
将高性能TENG与NO₃RR系统集成，构建了自供能NO₃RR系统，无需外部电源即可实现54.70μmol h^-1 cm^-2的NH₃产率
该研究不仅为NO₃RR催化剂的快速制备提供了创新策略，还为利用可再生能源生产高价值化学品提供了替代解决方案

图1: 机理研究

图1. a) Fe、Co、Ni、Cu和Zn的功函数比较；b) 不同模型的吉布斯自由能变化；c) d轨道态密度和d带中心位置；d) H₂形成的吉布斯自由能变化；e) CuZn₅上的NO₃RR反应路径

分析结果: Zn具有最低的功函数(4.01eV)，表明其在抑制HER的同时能够促进*H的可用性。DFT计算表明，CuZn₅合金调节了中间体的吸附，将速率决定步骤转变为*NO₂到*NO的转化，并将能垒降低至0.29eV。此外，CuZn₅合金显著降低了*NH₃的解吸能垒至0.13eV，有效促进了氨产率。

图2: 催化剂合成与表征

图2. a) CuZn-S催化剂的合成方法示意图；b) CuZn-X催化剂的合成方法示意图；c,d) CuZn-S和CuZn-X合成方法比较；e) SEM图像；f) TEM图像；g) HRTEM图像；h) EDS元素分布；i) XRD图谱；j-l) XPS光谱

分析结果: 层状喷涂方法相比传统预混合金属盐溶液的方法，能更有效地促进Cu(NO₃)₂·3H₂O对Zn(NO₃)₂·6H₂O的覆盖，减少了Zn金属因蒸发造成的质量损失。SEM和TEM图像显示球形纳米结构，平均粒径约311nm。HRTEM证实了0.233nm和0.240nm的晶格条纹间距，与CuZn₅合金的晶格条纹一致。EDS元素映射显示Cu和Zn的均匀空间分布。

图3: 电催化NO₃RR性能

图3. a) LSV曲线；b) 有/无NO₃^-时的LSV曲线比较；c) Tafel斜率；d) EIS谱；e) NH₃产率；f) NH₃法拉第效率；g) 循环稳定性测试

分析结果: Cu₁Zn_0.4催化剂表现出最高的电流密度，表明其提供了最有利的NO₃RR动力学过程。该催化剂的Tafel斜率最低(128.2mV dec^-1)，表明其具有优异的电子转移效率和更快的反应动力学。EIS显示Cu₁Zn_0.4具有最小的电荷转移电阻(≈15.2Ω)。在-0.25V vs. RHE下，NH₃产率达到420μmol h^-1 cm^-2，法拉第效率达到98%。连续10次循环测试表明催化剂具有优异的循环稳定性。

图4: 3DP-TENG的结构设计与性能

图4. a) 3DP-TENG制造和组装示意图；b) 短路电流；c) 开路电压；d) 不同转速下的转移电荷；e) 输出电流和电压与电阻的关系；f) 输出峰值功率-电阻曲线；g) 电阻值与变压器数量的关系；h) 变压器串联示意图；i) 变压器串联后的整流电流和电压结果

分析结果: 3DP-TENG由内转子和两个对称外定子组成，全部由聚乳酸(PLA)制成。随着转速从300rpm增加到600rpm，峰值电流达到100μA，峰值电压达到600V，峰值转移电荷达到0.55μC。当外部电阻为10⁷Ω时，3DP-TENG的输出功率达到峰值。11个变压器的串联实现了与3DP-TENG内阻的良好匹配，以获得最佳输出功率，同时有效降低了3DP-TENG的输出电压，同时增强了输出电流。

图5: 自供电电催化NO₃RR系统

图5. a) 自供电电化学NO₃RR系统示意图；b) 不同电容器的充电电压；c) 不同电容器的放电特性；d) 氨产率；e) 匹配不同电容时的吸光度

分析结果: 自供电NO₃RR系统由三个核心组件组成：3DP-TENG作为独立能量采集器，控制电路适配3DP-TENG的电输出以满足电催化系统的特定需求，以及电催化硝酸盐还原电池实现电能向化学能的转化。3.3mF电容器在30秒内有效充电至2.5V电压，展示了系统的高充电效率。电容值为6.6mF时，实现了最大化的NH₃产率，达到54.70μmol h^-1 cm^-2。

图形摘要

图形摘要：层状喷涂耦合焦耳加热制备CuZn₅合金的创新策略

提出了一种层状喷涂耦合焦耳加热的创新策略用于制备CuZn₅合金。合成的CuZn₅合金增强了*H的吸附能并降低了NH₃的解吸能。此外，CuZn₅催化剂被集成到一个自供电NO₃RR系统中，由高性能摩擦纳米发电机驱动，无需外部电源。