Joule-Heating-Driven Encapsulation of FeCo Nanoparticles in Ion-Selective Carbon Shell for Stable Seawater Electrolysis

焦耳加热驱动的FeCo纳米颗粒在离子选择性碳壳中的封装用于稳定海水电解

作者: Guanhao Kuang, Keyu Wang, Yixing Wang, Linfeng Lei, Linzhou Zhuang, Zhi Xu

通讯作者: Linzhou Zhuang (lzzhuang@ecust.edu.cn), Zhi Xu (zhixu@ecust.edu.cn)

所属机构: 华东理工大学化学工程国家重点实验室

DOI: 10.1002/cssc.202402710

PDF原文

期刊: ChemSusChem

发表年份: 2025

论文亮点

            使用焦耳加热技术在短短几秒内实现了FeCo双金属纳米颗粒在N掺杂碳壳中的快速封装，比传统炉加热方法快几个数量级
制备的FeCo@CN-J-5催化剂在腐蚀性电解液(0.1M KOH + 0.6M NaCl)中表现出优异的OER活性和稳定性，可在200mA cm⁻²下稳定运行100小时

研究背景

            全球能源需求不断增长，依赖化石燃料导致环境问题加剧，氢能作为清洁能源受到广泛关注
海水电解是一种成本效益高、可持续的绿色制氢方法，但面临氯离子腐蚀和竞争反应的挑战
需要开发具有高催化活性、高选择性和优异稳定性的OER催化剂用于直接海水电解

        

研究方法

本研究采用焦耳加热技术快速制备FeCo@CN-J-5催化剂：

将CoCl₂·6H₂O和FeCl₃溶解在去离子水中制备Fe/Co前驱体溶液
将2-甲基咪唑溶解在另一份去离子水中制备氮源溶液
将两种溶液分批滴在碳纸(SCP130N)上，通过红外加热灯快速干燥(~65°C)
将干燥后的样品夹在两片碳纸之间形成三明治结构，确保均匀加热
在氩气气氛的手套箱中施加高电压(30V)和高电流(38.5A)进行焦耳加热处理
加热时间设置为1-5秒，样品表面温度约为800°C
制备对比样品：无氮掺杂的FeCo@C-J-5和传统炉加热的FeCo@CN-T-800-2

使用TEM、XRD、XPS、ICP-OES等技术对催化剂进行表征，并通过三电极系统评估电化学性能。

主要结论

            FeCo@CN-J-5催化剂在0.1M KOH + 0.6M NaCl电解液中表现出优异的OER性能，过电位仅为299mV（10mA cm⁻²），塔菲尔斜率为44.7mV dec⁻¹
催化剂具有卓越的稳定性，在200mA cm⁻²的高电流密度下可稳定运行100小时以上，性能衰减可忽略不计
N掺杂碳壳不仅能有效保护金属核免受氯离子腐蚀，还能促进Fe/Co原子分散形成Co/Fe-N-C活性位点，提高催化活性

        

图1: 合成路线与形态表征

Figure 1 - Synthesis and characterization

图1: (a) FeCo@CN-J-5合成过程示意图；(b) FeCo@C-J-5的TEM图像；(c) FeCo@CN-J-5的TEM图像；(d) XRD图谱；(e-g) XPS光谱

分析结果: TEM图像显示，无氮掺杂的FeCo@C-J-5中碳层不完全封装FeCo金属纳米颗粒，而氮掺杂后的FeCo@CN-J-5形成了明确的碳壳，有效封装了金属纳米颗粒。XRD结果显示FeCo@CN-J-5在44.75°和65.108°处显示出FeCo金属合金的衍射峰，强度高于FeCo@C-J-5。XPS分析证实了氮的成功掺杂，N 1s光谱可分解为吡啶氮(398.6eV)、卟啉样M-Nx配位(399.8eV)和吡咯氮(401.5eV)。

图2: 焦耳加热时间对结构的影响

图2: (a-e) 不同焦耳加热时间下FeCo@CN-J-X的TEM图像；(f) FeCo@CN-J-5的HAADF STEM图像和EDX元素映射；(g) 碳壳结构演变示意图

分析结果: 随着焦耳加热时间的增加，金属核中的Fe/Co原子向外扩散并被碳壳中的氮锚定位点捕获。透明碳外层厚度从1秒时的8.4nm逐渐减少到4秒时的3.3nm。在FeCo@CN-J-5中，Fe/Co原子均匀分散在整个N掺杂碳壳中，纳米颗粒尺寸主要分布在45-80nm范围内。EDS谱证实C、N、O、Fe和Co元素分散在核壳结构中，证明了Co/Fe-N4-C配位位点的形成。

图3: 弱碱性海水中的OER活性

图3: (a) 在0.1M KOH + 0.6M NaCl中的CV曲线；(b) Tafel斜率；(c) 在1.56V (vs. RHE)下的EIS；(d) Cdl和ECSA；(e) FeCo@C-J-5和FeCo@CN-J-5在200mA cm⁻²电流密度下的稳定性测试

分析结果: FeCo@CN-J-5在10mA cm⁻²电流密度下表现出最低的过电位(299mV)，远优于无氮掺杂的FeCo@C-J-5(394mV)。在350mV过电位下，FeCo@CN-J-5的电流密度(125mA cm⁻²)是FeCo@C-J-5(3.8mA cm⁻²)的35倍。FeCo@CN-J-5的塔菲尔斜率(44.7mV dec⁻¹)小于FeCo@C-J-5(71.9mV dec⁻¹)和FeCo@CN-J-1(58.7mV dec⁻¹)，表明其OER动力学增强。EIS结果显示FeCo@CN-J-5的Rct值(7.6Ω)最小，表明其具有最优的电子转移能力。FeCo@CN-J-5的Cdl值(34.9mF cm⁻²)和ECSA值(872.5cm²)最大，表明其具有更多的活性位点。

图4: 稳定性与形态结构表征

图4: (a) FeCo@CN-J-5稳定性测试后的TEM图像；(b) XRD图谱；(c-e) XPS光谱；(f) FeCo@CN-J-5稳定性测试前后Fe和Co含量比较

分析结果: 长期OER测试后，FeCo@CN-J-5的XRD图谱保留了其特征峰，表明其物相未变。ICP结果显示FeCo@CN-J-5中FeCo物种含量略有下降，但仍为FeCo@C-J-5的两倍。TEM图像显示FeCo@CN-J-5在100小时稳定性测试后形态变化很小，而FeCo@C-J-5经历了显著的结构破坏。XPS分析表明，N掺杂碳壳能有效保护FeCo金属纳米颗粒，N 1s光谱中吡啶氮减少而卟啉样金属氮配位M-Nx增加，表明更多Fe/Co原子被氮锚定位点捕获。Co 2p和Fe 2p光谱证实了Co³⁺和Fe³⁺比例增加，有利于电荷转移，从而增强催化剂反应性。

图5: 不同热处理过程催化剂的比较

Figure 5 - Comparison of heat treatment methods

图5: (a) 在0.1M KOH + 0.6M NaCl中的CV曲线；(b) FeCo@CN-J-5和FeCo@CN-T-800-2在200mA cm⁻²电流密度下的稳定性测试；(c) FeCo@CN-T-800-2的TEM图像；(d) XRD图谱；(e-f) XPS光谱

分析结果: 与传统炉加热制备的FeCo@CN-T-800-2相比，焦耳加热制备的FeCo@CN-J-5具有更优的OER性能。FeCo@CN-T-800-2在10mA cm⁻²电流密度下需要更高的过电位(336mV)，而在350mV过电位下，FeCo@CN-J-5的电流密度(125mA cm⁻²)是FeCo@CN-T-800-2(21mA cm⁻²)的6倍。稳定性测试显示FeCo@CN-T-800-2不断衰减，60小时后完全失活，而FeCo@CN-J-5可稳定运行100小时以上。XRD和XPS显示两种样品晶体结构和表面化学状态一致，但由于传统炉加热速率慢、时间长，FeCo@CN-T-800-2的金属物种聚集成大纳米颗粒(几百纳米)，并被不均匀的碳壳封装(厚度可低至6.3nm)。XPS结果显示FeCo@CN-T-800-2碳壳中含有的Fe和Co原子少得多，导致其活性位点减少和OER活性降低。