Rapid Closed Pore Regulation of Biomass-derived Hard Carbons Based on Flash Joule Heating for Enhanced Sodium Ion Storage

基于闪速焦耳加热快速调控生物质硬碳闭孔以增强钠离子存储

Yuqian Qiu, Yanxia Su, Xiaohan Jing, Hao Xiong, Duo Weng, Jian-Gan Wang, Fei Xu*, and Hongqiang Wang*

DOI: 10.1002/adfm.202423559 | Advanced Functional Materials | 2025

论文亮点

            开发了一种结合预热处理和闪速焦耳加热(FJH)的快速闭孔调控策略，用于生物质衍生硬碳材料
该方法显著提高了硬碳阳极的初始库仑效率(93.3%)和可逆比容量(377 mAh g⁻¹)，创造了FJH制备硬碳的性能记录

研究背景

硬碳(HC)作为钠离子电池(SIBs)最具商业化前景的阳极材料，其低电位(<0.1V)平台容量和初始库仑效率(ICE)对全电池能量密度至关重要
闭孔结构能够通过钠簇填充机制显著提升平台容量，且不会明显降低ICE，但缺乏简单有效的闭孔构建策略限制了其商业化进程
传统闭孔形成方法(如模板法、化学活化等)过程复杂、耗时且能耗高，亟需开发快速简便的闭孔调控策略

研究方法

材料制备

以微晶纤维素(纯度99%，结晶度85.7%)为主要原料
预热处理：在管式炉中于350、400、600和800°C下热处理3小时，加热速率5°C min⁻¹，氮气氛围
闪速焦耳加热(FJH)：将预热处理的样品置于碳管中，施加高压电脉冲，在几秒内达到1000、1500或2000°C
样品标记：HCxx-J-yy (xx代表预热温度，yy代表FJH温度)

表征技术

结构表征：TEM、HR-TEM、SAED、XRD、Raman、SAXS、真密度测试
孔结构分析：N₂吸附-脱附(BET)、真密度计算闭孔体积
热分析：TGA分析热稳定性

电化学测试

半电池：钠金属为对电极，1.0 M NaPF₃/diglyme为电解液
测试方法：恒电流充放电(GCD)、循环伏安(CV)、恒电流间歇滴定技术(GITT)
全电池：以商业Na₃V₂(PO₄)₃为正极，HC600-J-1500为负极

主要结论

预热处理将脆性生物质转化为耐过度石墨化的高碳化框架，FJH处理则快速生成丰富的闭孔结构，周围是扩大的层间距碳壁，形成可接近的Na⁺通道
优化的HC600-J-1500样品表现出优异的电化学性能：377 mAh g⁻¹的可逆容量和93.3%的初始库仑效率
系统研究表明，高效的钠存储源于闭孔中的孔填充机制，遵循"吸附-层间吸附-插入-孔填充形成"的存储模式

预热处理对硬碳闭孔形成的影响

图1. (a)通过预热处理和后续高温FJH碳化制备HC的工艺示意图;(b)纤维素纳米晶的XRD图谱;(c)不同前驱体的总碳化产率;(d)纤维素纳米晶的TGA和DTG曲线

研究结果表明，直接FJH处理纤维素(HC25-J-1500)的碳化产率仅为≈1%，而经过600°C预热处理后(HC600-J-1500)的产率提高到≈14.1%，提高了14倍。TGA分析显示纤维素在600°C时的残留量为16.8wt%，证实预热处理对形成高碳化框架至关重要。

微观结构表征结果

图2. (a)HC25-J-1500和(b)HC600-J-1500的HRTEM和相应SAED图像;(c)XRD图谱;(d)XRD拟合曲线;(e)d₀₀₂和I_D1/I_G的拟合值;(f)Raman曲线;(g)BET比表面积;(h)真密度和闭孔体积;(i)SAXS曲线;(j)拟合R和拟合S_SAXS;(k)不同热处理过程中孔结构演化示意图

HRTEM显示HC600-J-1500具有更高的短程有序性，层间距从HC25-J-1500的0.343-0.385nm增加到0.351-0.417nm，有利于钠离子传输和存储。SAXS和真密度测试证实HC600-J-1500具有更多的闭孔结构(0.089cm³g⁻¹)，闭孔比表面积从60m²g⁻¹显著增加到397m²g⁻¹。

FJH处理对闭孔形成的影响

图3. (a)HC600-J-1000和(b)HC600-J-2000的HRTEM和相应SAED图像;(c)XRD和Raman光谱拟合的d₀₀₂和I_D1/I_G值;(d)BET值;(e)真密度和相应闭孔体积;(f)FJH处理HC中闭孔形成机制

随着FJH温度从1000°C升高到2000°C，闭孔体积从0.047cm³g⁻¹增加到0.155cm³g⁻¹，平均闭孔尺寸从1.34nm增大到3.43nm。适中的FJH温度(1500°C)能够在形成足够闭孔的同时保持合适的层间距，有利于钠离子存储。与传统炉加热相比，FJH处理产生了更多的闭孔。

电化学性能分析

图4. (a)HC25-J-1500和HC600-J-1500阳极在25mAg⁻¹下的初始GCD曲线;(b)与已报道HC的ICE和比容量比较;(c)样品第二次放电容量中斜坡和平台区域的贡献;(d)倍率性能;(e)100mAg⁻¹下的循环性能;(f)500mAg⁻¹电流密度下的循环稳定性;(g)HC600-J-1500和(h)HC25-J-1500阳极在不同扫描速率下的CV曲线;(i)峰电流(i)与扫描速率(v)的相关性;(j)HC600-J-1500在0.5mVs⁻¹扫描速率下的电容贡献百分比;(k)不同扫描速率下的电容贡献百分比;(l)与HC600-J-1500在不同电位反应后含1%酚酞的乙醇颜色变化

HC600-J-1500表现出优异的电化学性能：初始可逆容量362mAhg⁻¹，ICE为92.4%，平台容量达到276mAhg⁻¹，是HC25-J-1500的2.9倍。酚酞颜色测试证实了闭孔中准金属钠的存在，CV和GITT分析揭示了钠存储动力学机制。

FJH处理对电化学性能的影响

图5. (a)HC600-J-1000、HC600-J-1500和HC600-J-2000在25mAg⁻¹下的初始GCD曲线;(b)第二次循环中斜坡和平台区域的放电容量贡献;(c)倍率性能;(d)不同扫描速率下的电容贡献百分比;(e)钠化过程中Na⁺扩散系数;(f)HC600-J-1500电极放电过程中的原位Raman光谱;(g)HC阳极在不同Na⁺存储阶段的示意图

HC600-J-1500表现出最佳的综合性能(362mAhg⁻¹，92.4%ICE)，平台容量比例达到75.3%。当脉冲宽度延长至20秒时，性能进一步提升至377mAhg⁻¹和93.3%ICE。原位Raman分析证实了钠存储的"吸附-层间吸附-插入-孔填充"机制，GITT测试显示闭孔体积与平台容量呈正相关。